沈陽(yáng)市冬季典型污染過(guò)程水溶性離子變化特征分析

廖楠

摘要：為了研究沈陽(yáng)市冬季大氣污染過(guò)程中水溶性離子的變化特征，選擇一次典型的大氣污染過(guò)程進(jìn)行大氣顆粒物PM10和PM2.5的采樣和分析，結(jié)果顯示：沈陽(yáng)冬季大氣污染情況較為嚴(yán)重，PM10和PM2.5濃度均高于國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)濃度限值；在典型污染過(guò)程中， PM10和PM2.5濃度最高值分別為國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)濃度限值1.78倍和2.91倍。分析9種水溶性離子（Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、SO2-4、NO-3）中NO-3、SO2-4、NH+4為含量最多的三種離子，說(shuō)明沈陽(yáng)市大氣二次污染較為嚴(yán)重，且機(jī)動(dòng)車尾氣是造成沈陽(yáng)冬季大氣污染的重要因素。

關(guān)鍵詞：冬季； 大氣污染； 水溶性離子

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文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：16749944（2017）10004504

1 引言

現(xiàn)今大氣顆粒物PM10和PM2.5已經(jīng)成為我國(guó)大部分城市的首要大氣污染物，許多研究表明，大氣污染已成為嚴(yán)重影響人民健康和生產(chǎn)生活的重要污染問(wèn)題之一[1，2]，其中以大氣細(xì)顆粒物PM2.5為主要和關(guān)鍵的污染物質(zhì)。大氣PM2.5是可吸入顆粒物PM10按粒徑大小劃分出來(lái)的，是空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于或等于2.5 μm的細(xì)粒子，也就是俗稱的細(xì)顆粒物。有研究表明，細(xì)顆粒物的存在是引起灰霾的主要原因之一[3]。它能較長(zhǎng)時(shí)間懸浮于空氣中，其在空氣中含量濃度越高，就代表空氣污染越嚴(yán)重。雖然PM2.5只是地球大氣成分中含量很少的組分，但它對(duì)空氣質(zhì)量和能見(jiàn)度等有重要的影響。與粒徑較大的顆粒物相比，PM2.5粒徑小、面積大、活性強(qiáng)、易附帶有毒、有害物質(zhì)（例如重金屬、微生物等），且在大氣中的停留時(shí)間長(zhǎng)、輸送距離遠(yuǎn)，為大氣環(huán)境提供了化學(xué)反應(yīng)床，從而影響大氣的各種化學(xué)作用，對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量的影響較大。與此同時(shí)，還會(huì)對(duì)人類的健康造成威脅，尤其是對(duì)哮喘病人和其他有呼吸道疾病的人群，毒理學(xué)研究表明，大氣顆粒物可通過(guò)呼吸進(jìn)入人體呼吸道，不同粒徑大小的顆粒物沉積于人類呼吸系統(tǒng)的不同部位，而且粒徑越小的顆粒物毒性和危害性越大。每年約有300萬(wàn)人死于肺癌等相關(guān)疾病，空氣污染已成為人類健康所面臨的最大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

沈陽(yáng)位于遼寧省中部，是東北老工業(yè)基地的重要組成部分，主要以冶金、石化、建材、裝備制造業(yè)等重化工行業(yè)為主，能源消耗主要以燃煤為主。隨著東北老工業(yè)基地經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型發(fā)展的不斷推進(jìn)，沈陽(yáng)環(huán)境空氣的污染類型逐步呈現(xiàn)出以煤煙與機(jī)動(dòng)車尾氣共存的復(fù)合型大氣污染，是我國(guó)最早出現(xiàn)霧霾性空氣污染并較為嚴(yán)重的區(qū)域之一。近幾年，隨著大氣治理政策法規(guī)的頒布，大氣污染治理力度不斷增強(qiáng)，但由于北方城市冬季采暖期較長(zhǎng)，晝夜溫差大，冬季逆溫出現(xiàn)的頻率很高，進(jìn)入采暖期以后，供暖燃煤鍋爐的排污加重了大氣污染負(fù)荷，導(dǎo)致霧霾天氣的頻繁發(fā)生，對(duì)城市能見(jiàn)度產(chǎn)生影響，對(duì)人民群眾身體健康的危害越來(lái)越顯著。

2 材料與方法

2.1 儀器及材料

采樣設(shè)備選擇青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的嶗應(yīng)2050型空氣/智能TSP采樣器，配有PM10和PM2.5切割頭，采樣濾膜為英國(guó)Whatman公司生產(chǎn)的石英纖維濾膜。

ICS1000型離子色譜儀，淋洗液：甲基磺酸（在線發(fā)生），分離柱：CG12A（4 mm×50 mm），CG12A保護(hù)柱（4 mm×50 mm），抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+陽(yáng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

ICS2000型離子色譜儀，淋洗液：氫氧化鉀（在線發(fā)生），分離柱：AS11-HC（4 mm×50 mm），AS11保護(hù)柱（4 mm×50 mm），抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心F-、Cl-、SO2-4、NO-3陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 方法

2.2.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的設(shè)置

采樣點(diǎn)位位于遼寧省環(huán)保園內(nèi)，遼寧省環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)中心頂樓，距地面18 m處，點(diǎn)位位于棋盤(pán)山風(fēng)景區(qū)，臨近輝山空氣自動(dòng)站點(diǎn)位，屬于一類功能區(qū)，區(qū)域類型為對(duì)照區(qū)，在此處設(shè)點(diǎn)采樣，可直觀地體現(xiàn)大氣污染的特征。

2.2.2 采樣

采樣前，用流量校準(zhǔn)儀校準(zhǔn)采樣器氣密性，采樣濾膜用錫箔紙包裹，于馬弗爐內(nèi)（400～500℃）烘4 h后放入恒溫恒濕設(shè)備箱中平衡24 h后進(jìn)行稱量。PM10和PM2.5采樣器采樣流量均設(shè)置為100 L/min，每24 h為一個(gè)采樣周期，采樣結(jié)束后，將濾膜放置在濾膜盒內(nèi)，在同樣條件下恒溫恒濕后使用同一臺(tái)分析天平進(jìn)行稱重，按照《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》（HJ618-2011）[4]的要求進(jìn)行分析，得到大氣PM10和PM2.5的質(zhì)量濃度。

2.2.3 水溶性離子的提取和分析

小心剪取1/2張顆粒物濾膜，放入樣品瓶中，加入100.0 ml實(shí)驗(yàn)用水浸泡濾膜，加蓋浸泡30 min后，置于超聲波清洗器中超聲提取20 min。提取液經(jīng)帶有水系微孔濾膜過(guò)濾后，傾入樣品管通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器直接進(jìn)樣測(cè)定。空白濾膜試樣制備步驟同上。根據(jù)儀器及實(shí)際樣品情況選擇適宜的色譜分析條件，按照《環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陽(yáng)離子（Li+、Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+）的測(cè)定 離子色譜法》（HJ 800-2016）[5]和《環(huán)境空氣 顆粒物中水溶性陰離子（F-、Cl-、Br-、NO-2、 NO-3 、PO3-4、SO2-3、SO2-4、）的測(cè)定 離子色譜法》（HJ 799-2016）[6]的要求進(jìn)行分析。

2.3 質(zhì)量控制

取同一批次經(jīng)相同處理方法處理過(guò)的空白濾膜，與采集濾膜樣品相同的前處理和分析步驟，所得分析結(jié)果為濾膜空白值，樣品分析測(cè)得結(jié)果扣除濾膜空白值，得到可靠地樣品分析結(jié)果。

根據(jù)實(shí)際樣品濃度情況分別配制不同濃度的陽(yáng)離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別得到一系列的陽(yáng)離子、陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995。每20個(gè)樣品分析一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線該點(diǎn)濃度之間的相對(duì)誤差≤10%。

3 結(jié)果

3.1 PM10和PM2.5質(zhì)量濃度變化

冬季采暖期，燃煤量大幅增加，顆粒物濃度會(huì)相應(yīng)的升高。從圖1中可看出，此次典型污染過(guò)程中， PM10和PM2.5濃度變化趨勢(shì)基本一致，前3 d為PM10和PM2.5濃度持續(xù)增長(zhǎng)階段，第3 d分別達(dá)到最高值，第4 d有所下降，但第5 d又略有回升，第6 d將至此次污染過(guò)程最低值。該過(guò)程中PM10濃度最高值為267 μg/m3，超過(guò)國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)濃度限值1.78倍，PM2.5濃度最高值為218 μg/m3，超過(guò)國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)濃度限值2.91倍。

3.2 水溶性離子含量變化特征

污染過(guò)程中，隨著顆粒物濃度的不斷變換，顆粒物的水溶性離子含量也隨著不斷變換。隨著顆粒物濃度的上升，各水溶性離子的濃度值也隨之上升，但所占顆粒物質(zhì)量的比例趨勢(shì)基本相同（圖2、圖3）。NO-3、SO2-4、NH+4為含量最多的三種離子， PM10中三種離子分別占PM10的6.03%～23.84%、6.55%～16.66%和5.61%～10.98% ，PM2.5中三種離子分別占PM2.5的7.48%～24.85%、7.42%～17.85%和7.07%～12.37%。研究表明NH+4、SO2-4、NO-3大部分由二次反應(yīng)產(chǎn)生[7]，說(shuō)明沈陽(yáng)市大氣二次污染較為嚴(yán)重。SO2-4一般被認(rèn)為來(lái)源于石炭燃料高溫燃燒過(guò)程產(chǎn)生煙氣中的二次轉(zhuǎn)化過(guò)程[8]，機(jī)動(dòng)車尾氣也排放部分SO2-4；NO-3可被認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，還有部分來(lái)源于燃料高溫燃燒排放；Cl-與礦石燃燒和垃圾燃燒排放有關(guān)；F-濃度也與煤炭燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣排放有一定的正相關(guān)性；K+主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒[9，10]；Na+、Mg2+一般作為海鹽成分離子進(jìn)行分析，沈陽(yáng)屬于內(nèi)陸城市，受海洋氣候影響小，所以將這兩種離子視為工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)或自然源排放；Ca2+一般作為地殼物質(zhì)的標(biāo)識(shí)物，也表現(xiàn)為較高的濃度。

3.3 NO-3和SO2-4質(zhì)量濃度比值變化特征

NO-3和SO2-4質(zhì)量濃度之比可以大致判斷流動(dòng)源（代表產(chǎn)物NOX）和固定源（代表產(chǎn)物SO2）的相對(duì)重要性[11]。氮硫比大于1，說(shuō)明流動(dòng)源相比于固定源更占優(yōu)勢(shì)，氮硫比小于1，則說(shuō)明工業(yè)燃煤、采暖燃煤對(duì)環(huán)境的影響可能較大。我國(guó)北方城市由于采暖期煤炭的大量使用，導(dǎo)致環(huán)境空氣中SO2濃度較高，因此此值通常較低[12]。但沈陽(yáng)由于近幾年機(jī)動(dòng)車保有量的不斷迅速增加，導(dǎo)致冬季頻發(fā)的重污染天氣的誘因不僅僅是因燃煤，同時(shí)還有大量機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，從而致使沈陽(yáng)冬季的空氣質(zhì)量逐年惡化，人們的生活受到極大影響。

從表1中可看出，此次污染期間PM10和PM2.5中ρ（NO-3）/ρ（SO2-4）的比值總體來(lái)說(shuō)是大于1，由于機(jī)動(dòng)車尾氣的排放是大氣NOX污染的主要來(lái)源，因此污染期間機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)環(huán)境影響較大。

3.4 PM2.5中水溶性離子相關(guān)性分析

圖4～5顯示了NH+4、SO2-4、NO-3分別與PM10和PM2.5，以及NH+4與SO2-4的相關(guān)性分析，結(jié)果表明，NH+4、SO2-4、NO-3與PM2.5的相關(guān)性分別為0.96、0.97、0.88，均高于NH+4、SO2-4、NO-3與PM10的相關(guān)性，燃煤和機(jī)動(dòng)車的代表產(chǎn)物分別為SO2-4和NO-3，這說(shuō)明沈陽(yáng)冬季SO2-4和NO-3對(duì)細(xì)顆粒物濃度的影響較大，燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣是沈陽(yáng)冬季污染的重要影響因素。其中，NO-3與PM2.5的相關(guān)性相比與PM10的相關(guān)性有較大幅度的升高，說(shuō)明沈陽(yáng)市冬季機(jī)動(dòng)車尾氣對(duì)空氣質(zhì)量的貢獻(xiàn)更大一些。并且無(wú)論是在PM10還是PM2.5中，NH+4和SO2-4的相關(guān)性均非常高，高于0.97，表明沈陽(yáng)空氣污染期間NH+4和SO2-4具有較高的同源性。

4 結(jié)論

（1）沈陽(yáng)在冬季采暖期，燃煤量大幅增加，顆粒物濃度升高。加上不利的氣象天氣，出現(xiàn)污染過(guò)程的頻率較高，以某次典型的污染過(guò)程為例，PM10和PM2.5的濃度最高值分別超過(guò)國(guó)家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)濃度限值1.78倍和2.91倍。

（2）NO-3、SO2-4、NH+4為含量最多的3種水溶性離子，研究表明NH+4、SO2-4、NO-3大部分由二次反應(yīng)產(chǎn)生，說(shuō)明沈陽(yáng)市大氣二次污染較為嚴(yán)重。并且NO-3與SO2-4的比值總體大于1，因此污染期間機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)環(huán)境影響較大。

（3）NH+4、SO2-4、NO-3與PM10和PM2.5的相關(guān)性均較高，說(shuō)明燃煤和機(jī)動(dòng)車尾氣是造成沈陽(yáng)冬季污染的重要影響因素，同時(shí)NH+4和SO2-4具有相同來(lái)源的可能性較大。

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