垃圾焚燒飛灰浸出毒性及生物可利用性研究

胡晶　陶元　黃碧捷++王美林

摘要：指出了垃圾焚燒飛灰堆積過程中，會在浸出液或酸雨影響下導(dǎo)致重金屬浸入土壤及水體，造成污染，并伴隨營養(yǎng)級對生物造成不利影響。闡述了垃圾焚燒飛灰的污染特性，探討了pH值、飛灰粒徑、液固比和重金屬形態(tài)對焚燒飛灰中重金屬浸出的影響，對比總結(jié)了生物模擬法和植物指示法相關(guān)重金屬的生物可利用性的研究方法。

關(guān)鍵詞：飛灰；重金屬；浸出毒性；生物可利用性

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A 文章編號：16749944（2017）10000303

1 引言

生活垃圾焚燒處理憑借其設(shè)施占地少、減量效果明顯等特點，在土地資源稀缺的大背景下，已成為城市垃圾處置的主要方式。但其燃燒過程中會產(chǎn)生含有二噁英類和易于浸出的Pb、Zn、Cr、Cd等多種重金屬有害物質(zhì)的飛灰，其污染問題也引起了廣泛的關(guān)注。由于焚燒飛灰中含有對周圍環(huán)境和人體健康具有潛在危害，《國家危險廢物名錄》已將生活垃圾焚燒飛灰列為危險廢物。飛灰在滲濾液或酸雨作用下，會導(dǎo)致重金屬浸入土壤或水體中，不僅會污染周圍環(huán)境，而且會被植物或動物吸收，通過食物鏈在各個營養(yǎng)級上富集、放大，造成對動植物的巨大傷害，而評價重金屬對生物的危害，就涉及到對其生物可利用性的相關(guān)研究。筆者對垃圾焚燒飛灰的污染特性進行了說明，對現(xiàn)有飛灰內(nèi)重金屬浸出影響因素進行了探討，對其生物可利用性的研究方法進行了對比和總結(jié)，可為控制焚燒飛灰中重金屬的浸出和探究浸出重金屬對生物的危害提供參考依據(jù)。

2 生活垃圾焚燒飛灰的污染特性

城市垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生相當于原垃圾質(zhì)量3%～5%的垃圾焚燒飛灰，生活垃圾焚燒飛灰的粒徑基本分布在10～50 μm，比表面積為4.08 m2/g[1]。飛灰中除了含Ca、K、Si、Al、Mg等金屬元素的氧化物及氯化物和含硫化合物等其他復(fù)雜組分外[2]，還富集了二噁英和呋喃等有機污染物。

2.1 重金屬

焚燒飛灰中重金屬含量一般占飛灰總量的0.5%～3%，有的甚至達到了9.3%，其中Zn、Pb、Cu和Cr的含量較高[3]，主要來源于廢舊電池、電器、鍍金材料等原件。我國典型生活垃圾焚燒飛灰中Zn一般范圍為2088～14129 mg/kg；Pb為782.6～9901 mg/kg；Cu為728.0～2162 mg/kg；Cr為232.0～716.23 mg/kg[4]。重金屬不能被生物降解，一旦進入動植物體內(nèi)，在食物鏈的生物放大作用下，成倍進行富集，最后進入人體，與人體內(nèi)的酶及蛋白質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)，使其失去活性，或在人體某器官內(nèi)積累，引起慢性中毒。

2.2 二噁英

垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生二噁英類及其他痕量有機污染物，飛灰對二噁英排放的貢獻占總排放源的58%～88%[7]，且二噁英的形成起著重要作用，飛灰上吸附的各種金屬元素，及其氯化物和氧化物為二噁英形成的所需物質(zhì)及催化劑。二噁英中主要污染物為多氯聯(lián)苯并二噁英（PCDDs）和多氯聯(lián)苯并呋喃（PCDFs）[5]，長期在人體內(nèi)累積會對人體免疫功能和生殖功能造成巨大損傷。

3 焚燒飛灰中重金屬的浸出

焚燒飛灰堆積過程中，在浸出液或酸雨影響下，其中含有的重金屬會浸出，重金屬浸出過程受多種因素的影響，如pH值、飛灰粒徑、液固比、重金屬形態(tài)等。

3.1 浸提液pH值

飛灰中的大多數(shù)重金屬易在酸性條件下浸出，而且這種規(guī)律性與飛灰一般呈堿性有關(guān)，飛灰中重金屬的浸出受到浸提液pH值和飛灰本身的pH值二者間的共同作用。張喬等[6]改變浸提液的pH值，得到Cd、As、Cr等重金屬在浸取液pH值≤4.89時的浸出濃度遠遠大于pH值≥4.89時的，即在中性和堿性條件下均小于酸性條件下的浸出量。丁世敏等[7]使用水平振蕩法研究也得到了相似的結(jié)果，重金屬的浸出量隨初始pH值升高而減小。

3.2 焚燒飛灰粒徑

一般而言，飛灰孔隙率較高，比表面積越大，其重金屬吸附能力越強，所浸出重金屬量越多，而飛灰比表面積與粒徑呈現(xiàn)了一種相關(guān)性。鄺薇等[8]研究得到焚燒飛灰中含量較高的重金屬均呈現(xiàn)像小顆粒富集的趨勢，而含量較少的與粒徑未表現(xiàn)出明顯的相關(guān)性；王春峰等[9]通過TCLP實驗，得到Cu、Pb、Zn的浸出量隨飛灰粒徑增大先增大后減小，而As和V的浸出量逐漸增大；以歐盟標準進行實驗時，Cu和Pb的浸出量隨粒徑增大而減小，As和V隨粒徑增大而增大。

3.3 液固比

液固比也是影響重金屬浸出的因素之一，席北斗等[10]研究得到在醋酸緩沖溶液中，重金屬浸出質(zhì)量濃度隨液固比的增加而先升高再降低，且均在液固比為40 L/kg時達到最大浸出量。譚中欣等[11]將液固比從10∶1上升至20∶1時，重金屬Cd、Cr、Pb、Cu、Hg、Mn的浸出率都呈現(xiàn)增加的趨勢。

3.4 焚燒飛灰中重金屬形態(tài)

焚燒飛灰中的重金屬形態(tài)會直接影響重金屬的浸出行為和自然界中的遷移轉(zhuǎn)化，一般將重金屬化學(xué)形態(tài)分成可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、原生硫化態(tài)和殘渣態(tài)[12]。對焚燒飛灰中重金屬形態(tài)分析，不僅可以研究其浸出特性，還可以根據(jù)其中幾種主要重金屬的形態(tài)含量分布，對焚燒飛灰做出風險評價。當某種重金屬主要以可交換態(tài)存在時，代表此重金屬易于浸出，危險性高；飛灰中以殘渣態(tài)存在的重金屬不易在強酸性溶液中浸出，最為穩(wěn)定、危害性最小[13]。

4 焚燒飛灰中重金屬的生物可利用性研究

焚燒飛灰中浸出的重金屬，會進入土壤和水體，土壤和水體中的動植物在進行生命活動時，會將重金屬吸收至體內(nèi)，在食物鏈的作用下，最終進入人體，對人體產(chǎn)生不利影響。焚燒飛灰中重金屬的危害最終體現(xiàn)在對生物體的影響上，被生物利用吸收的部分為污染的有效部分，即重金屬的生物可利用性，焚燒飛灰中重金屬的生物可利用性研究方法主要有生物模擬法和植物指示法[14]。

4.1 生物模擬法

健康風險評價中，土壤或焚燒飛灰重金屬的生物可利用性通常是指經(jīng)口無意攝入的污染物質(zhì)中重金屬被消化道吸收的最大量，需要準確判定重金屬在胃腸階段不同階段的溶出動態(tài)。體外實驗方法操作簡單、費用低，結(jié)果較為準確，發(fā)展技術(shù)也相對較為成熟，常用的體外實驗方法包括PBET（physiologically based extraction test）、IVG（in vitro gastrointesinal method）、SBET（simplified bioaccessibility extraction test）、UBM（the unified bioaccessibility method ）等[15]（表1）。

表1 研究重金屬生物可利用性的幾種體外提取法

名稱胃液及腸液組分胃液及腸液pH 提取時間

PBET胃液中含有胃蛋白酶、蘋果酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸等有機酸；腸液中含有膽汁鹽和胰液素胃液pH為1.3；腸液pH為7.02h，2hSBET胃液組分為甘氨酸胃液pH為1.51h

IVG胃液中含有氯化鈉和胃蛋白酶；腸液中含有胰酶和膽汁；并整個過程中通入氬氣胃液pH為1.8；腸液pH為5.51h，1h

UBM胃相階段加入唾液（ 包含氯化鉀、磷酸二氫鈉、尿素等），胃液（ 包含粘液素、胃蛋白酶等；腸相階段加入腸液（ 包括胰酶、脂肪酶、牛血清蛋白等），膽汁（包含氯化鈉、碳酸氫鈉、尿素、氯化鈣、膽汁鹽等）胃液pH為1.2；腸液pH為6.5 1h，4h

由于不同體外提取方法都是參考人體消化液組成設(shè)定的，而其模擬液組成存在很大的差異，每種方法都對不同的重金屬有較好的相關(guān)性，且試用于不同的環(huán)境。吳小飛等[17]使用SBET、PBET、IVG和UBM四種體外提取法，對不同酸堿度土壤中幾種主要重金屬的生物可給性進行了分析，得出IVG和PBET適用于酸性土壤，SBET和UBM適用于偏堿性土壤（表1）[16]。

4.2 植物指示法

為更好表現(xiàn)植物與土壤或焚燒飛灰中重金屬之間的相關(guān)性，可用植物指示法來驗證。植物指示法包括田間試驗法和植物盆栽法2 種，前者在田間條件下，以植物吸收土壤中重金屬的量來表示土壤中重金屬的生物有效性，其試驗結(jié)果能較客觀地反應(yīng)大田的真實情況；后者是將供試土壤裝入試驗盆缽中，并植入試驗的植物，在控制溫度及濕度條件下進行培養(yǎng)，培養(yǎng)結(jié)束后，通過測定全株植物或植物不同部位的重金屬含量來判斷重金屬的生物有效性以及植物對它們的累積情況[14]。

植物指示法實驗周期長，易受周圍環(huán)境的影響，導(dǎo)致有許多不可控因素，而且不同植物對重金屬吸收種類有所不同，油菜容易吸收Cd，而對Zn、Cr的吸收卻較少；藕對Pb的吸收明顯，而對Cr、Cd和Zn的吸收相對較少[18]。對于重金屬的生物可利用性研究，不能只選用一種植物進行，其結(jié)果不具有代表性，并不適用于大多數(shù)的植物類型。

5 結(jié)論

（1） 浸出液pH值、飛灰粒徑、液固比和重金屬形態(tài)均會影響重金屬浸出，為使實驗更嚴謹，可以控制重金屬浸出的某些影響因素，根據(jù)飛灰的不同性質(zhì)改變相應(yīng)的浸提條件。

（2） 在選擇浸提液濃度和種類時，也需考慮焚燒飛灰本身的pH值，根據(jù)其調(diào)節(jié)浸出液pH值，以得到重金屬的最大浸出量；重金屬有向小顆粒飛灰富集的趨勢，故在進行重金屬浸出實驗時，最好選擇較小粒徑的焚燒飛灰；液固比的改變，實際上也是浸出液pH值的間接改變，在進行浸出實驗時，液固比和pH值兩者可作為協(xié)同因素。

（3） 研究焚燒飛灰中重金屬的生物可利用性，使用較多的方法為生物模擬法和植物指示法。體外模擬胃腸法是模擬將含有重金屬的土壤或焚燒飛灰直接由口攝入，進入胃腸的吸收過程，但和真實通過食物鏈進入人體的過程有所差別。在用植物指示法研究重金屬的生物可利用性時，不同植物對于不同種類的重金屬吸收能力有所差異，需考慮到研究的重金屬和選擇的植物種類。

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