放射性比對土壤樣品制備的不確定度評定分析

高澤全,保 莉,王瑞俊,李 周,李 園

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

· 環(huán)境輻射 ·

放射性比對土壤樣品制備的不確定度評定分析

高澤全,保 莉,王瑞俊,李 周,李 園

(中國輻射防護(hù)研究院，太原 030006)

基于放射性比對土壤樣品的制備過程，全面的分析了不確定度的來源。5種核素參考值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.569%～2.708%(k=1)，并將評定結(jié)果應(yīng)用于參比實驗室測量結(jié)果的評價過程。評定方法適用于同類固體放射性比對樣品的制備過程。

放射性；比對；制備；不確定度

參加實驗室間的測量比對活動是放射性分析實驗室質(zhì)量保證工作的重要一環(huán)[1]，可通過參加國際、國內(nèi)組織的測量比對活動的方式對測量方法的穩(wěn)定性、測量數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行質(zhì)量控制[2-3]。針對放射性分析實驗室參加比對的需要，研制了供測量比對用的土壤樣品，摻標(biāo)核素包括60Co、57Co、134Cs、137Cs、90Sr[4]，參考值是評價參比實驗室分析結(jié)果的主要根據(jù)，不確定度作為參考值的組成部分是一項重要指標(biāo)，本文對制備過程不確定度進(jìn)行分析，并在對參比單位的結(jié)果評價中進(jìn)行了應(yīng)用。

1 比對樣品制備簡介

為了降低基質(zhì)的影響，采用放射性含量極低的化學(xué)物質(zhì)SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、NaCl、KCl、TiO2模擬土壤基質(zhì)。為驗證不同來源放射源的可靠性，選取法國生產(chǎn)的60Co、57Co、134Cs、137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液和中國原子能科學(xué)研究院生產(chǎn)的90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液。對標(biāo)準(zhǔn)溶液取一定量先稀釋至100mL后，又進(jìn)行了20倍的稀釋，制備成Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)溶液?？紤]設(shè)置不同活度濃度，向經(jīng)過干燥、研磨、過篩后的基質(zhì)中用移液管加入的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)溶液量分別為：134Cs 2mL、60Co 1mL、57Co 10mL、137Cs 1mL、90Sr 2mL。加入放射性的樣品經(jīng)混勻和均勻性檢驗(10g樣品)合格后制備為比對樣品。

2 不確定度來源分析

由于比對樣品為摻標(biāo)土壤樣品，參考值的不確定度來源包括由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u1，配制基質(zhì)過程中引入的不確定度u2以及樣品的不均勻性引入的不確定度u3。由于整個樣品制備過程在干燥且相對穩(wěn)定的環(huán)境條件下進(jìn)行，并且盡量的減少樣品與空氣接觸的時間，因此忽略由含水率引入的不確定度。忽略衰變校正引入的不確定度。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u1

加入到基質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的活度計算的數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式(1)中，A為最終加入到基質(zhì)中的放射性活度，Bq；A0為初級放射源活度，Bq；V1為配制的Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為配制Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)溶液而吸取的Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為配制的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V4為加入到基質(zhì)中的Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度u1分為四個部分，①標(biāo)準(zhǔn)源自身的不確定度u11，②初級標(biāo)準(zhǔn)源稀釋為Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u12，③Ⅰ級標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為Ⅱ級標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度u13，④將標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到基質(zhì)過程引入的不確定度u14。

2.1.1 u11來源及計算

標(biāo)準(zhǔn)源證書給出了標(biāo)準(zhǔn)源的相對擴(kuò)展不確定度，以擴(kuò)展不確定度除以包含因子k計算得到u11rel如下：u11rel(60Co)=0.75%；u11rel(57Co)=0.75%；u11rel(134Cs)=0.75%；u11rel(137Cs)=1.0%，u11rel(90Sr)=1.0%。

2.1.2 u12來源及計算

2.1.3 u13來源及計算

100mL容量瓶引入的相對不確定度同u12為0.413%。

2.1.4 u14來源及計算

2.2 配制基質(zhì)過程中引入的不確定度u2的計算

2.3 均勻性引入的不確定度u3的計算

通過均勻性檢驗的正確認(rèn)識應(yīng)為在確定的置信概率(95%)未發(fā)現(xiàn)不均勻，即通過均勻性檢驗的樣品仍會因樣品的均勻性引入可接受的不確定度。為檢驗均勻性，采用10g樣品，分別對60Co、57Co、134Cs、137Cs的特征峰1 332.5keV、122.1keV、604.7keV、661.7keV使用HPGeγ譜儀進(jìn)行測量，對測量結(jié)果運用Grubbs準(zhǔn)則進(jìn)行異常值剔除后，使用方差分析的方法進(jìn)行均勻性檢驗[5]。4個核素均通過了均勻性檢驗。均勻性檢驗和參比實驗室反饋的測量結(jié)果驗證了一種核素均勻能夠保證同時摻入的其它核素滿足均勻性要求。

進(jìn)行方差分析時，進(jìn)行了3組(m=3)每組7個(n=7)結(jié)果的檢驗，做統(tǒng)計量F(組間自由度ν1=2，組內(nèi)自由度為ν2=18)：

(2)

(3)

(4)

將最大差異當(dāng)作均勻性引入的不確定度，則

u3rel(60Co)=2.355%；u3rel(57Co)=1.094%；u3rel(134Cs)=1.575%；u3rel(137Cs)=1.460%。對于90Sr，保守估計，假設(shè)均勻性引起的不確定度同γ核素中最大值，即u3rel(90Sr)=2.355%。

3 比對樣品不確定度utot計算

樣品參考值的計算如下式：

(5)

式中，Aref為樣品特定核素的參考值，Bq/kg；A為該核素加入的放射源活度，Bq；m為基質(zhì)質(zhì)量，kg。

樣品參考值的不確定度由下式確定：

(6)

由(5)、(6)式計算各核素的結(jié)果和相對合成不確定度見表1。

表1 比對樣品參考值和不確定度Tab.1 Reference values and uncertainties of the inter-comparison samples

4 比對結(jié)果的評價

比對結(jié)果的評價中參考了IAEA組織比對中的評價方法，使用測量值及不確定度的評價指標(biāo)有準(zhǔn)確度(Trueness)和精密度(Precision)[3,7]。

準(zhǔn)確度計算兩個量值：

A1=|Value參考值-Value測量值|

(7)

(8)

如果A1≤A2，測定結(jié)果為可接受(A)，否則為不可接受(N)。其中：2.58為置信度為99%的t值[8]。

(9)

如果P≤20%，則結(jié)果為可接受(A)，否則為不可接受(N)。對于準(zhǔn)確度或精密度一者為N的情況下，結(jié)果評定也將定為N。

相對偏差(R-bias)能夠直觀的反映參比實驗室的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異，是較為常用的判斷標(biāo)準(zhǔn)[8]，按下式計算：

(10)

如果R-bias≤20%，則結(jié)果為滿意(A)，20%30%，則結(jié)果為不接受(N)。

按照準(zhǔn)確度和精密度公式(7)～(10)對8家實驗室反饋數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，同時計算了相對偏差，列于表2。其中57Co不確定度較大除與其半衰期短有密切關(guān)系外，也與其特征峰122.06keV(發(fā)射幾率85.51%)能量較低，解譜干擾因素多有關(guān)。

表2 反饋數(shù)據(jù)及結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度評價Tab.2 Assessment of precision and accuracy of Data feedback

5 討 論

本文通過對放射性比對土壤樣品的制備過程進(jìn)行了不確定度的評定，并將其作為參考值的一部分對參比實驗室的測量結(jié)果進(jìn)行了評價。5種核素參考值的相對不確定度為1.569%～2.708%(k=1)，較好的應(yīng)用于對比對結(jié)果的評定中。

(1)由不確定度評定過程可知，整個放射性比對土壤樣品的制備過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液(放射源)和均勻性引入的不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)較大。

(2)標(biāo)準(zhǔn)源在衰變過程中參考值的確定，按照理論的衰變公式進(jìn)行計算，忽略了因衰變常數(shù)引入的不確定度，以后將對此進(jìn)行改進(jìn)。尤其是57Co等半衰期相對較短的核素(T1/2=279天)，從放射源采購到制備比對樣品完成的過程中，可能已經(jīng)經(jīng)過多個半衰期。

(3)對38個比對結(jié)果的評價結(jié)果為：相對偏差為A的結(jié)果占92.1%，W的結(jié)果占5.26%，N的結(jié)果占2.63%；準(zhǔn)確度為A的結(jié)果占78.9%，N的結(jié)果占21.1%；精密度為A的結(jié)果占100%。說明各參比實驗室對于測量結(jié)果的精密度均較好，相對偏差為A的結(jié)果較準(zhǔn)確度為A的結(jié)果多13.2%，可以認(rèn)為準(zhǔn)確度較相對偏差為更嚴(yán)格的判斷標(biāo)準(zhǔn)，在進(jìn)行準(zhǔn)確度判斷時考慮了測量結(jié)果的不確定度。需注意如果實驗室報出的測量結(jié)果不確定度過小，準(zhǔn)確度可能無法通過；報出的測量結(jié)果不確定度過大，精密度的測量結(jié)果則無法通過。因此，參比實驗室應(yīng)按照不確定度評定程序綜合分析，給出合格的測量數(shù)據(jù)及不確定度。

(4)本文針對的放射性土壤樣品的制備過程的不確定評定方法，適用于同類固體放射性比對樣品(生物灰、奶粉等)的制備。

[1] 黃治儉，沙連茂，李源新,等.參加WHO-IRC組織的環(huán)境樣品中放射性核素含量測量比對的總結(jié)[J].輻射防護(hù)，1989，9(4)：248-255.

[2] 張彩虹，任曉娜，沙連茂，等. 我國輻射環(huán)境監(jiān)測工作中需要重視的幾個問題[J]. 輻射防護(hù)，2014，34(1)：5-10.

[3] 任曉娜，王瑞俊，韓玉虎，等. 參加IAEA能力驗證項目的經(jīng)驗和體會[J].輻射防護(hù)，2013，33(6)：382-389.

[4] 高澤全，李 周，李鵬翔，等. 供測量比對用土壤放射性樣品的制備和應(yīng)用[J]. 輻射防護(hù)，2014，34(1)：33-37.

[5] 全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學(xué)原理[M].北京：中國質(zhì)檢出版社，2011:70-74.

[6] Biagini. R, Dersch. Homogeneity testing of spiked reference materials[J]，The Science of the Total Environment, 1995，173/174:267-274.

[7] 李俊杰，李 勇. 土壤樣品中137Cs和210Pb活度分析比對研究[J]. 核農(nóng)學(xué)報，2008，22(3)，329-333.

[8] Shakhashiro A，Toervenyi A. Latin American regional proficiency test on the determination of trace elements and radionuclides in algae, soil and spiked water[R].IAEA draft, 2010.

Assessment and Analysis of Uncertainty of the Soil Sample Preparation for Radioactive Inter-comparison

GAO Ze-quan，BAO Li，WANG Rui-jun，LI Zhou，LI Yuan

(ChinaInstituteforRadiationProtection,Taiyuan030006，China)

Based on the preparation process of the soil samples for radioactive inter-comparison, this paper analyzed the sources of the uncertainties comprehensively. The relative standard uncertainties of the 5 radionuclides were 1.569%～2.708% (k=1). The results were used to evaluate measured data of the laboratories attended the inter-comparison. This assessment method was also appropriate for preparation process of the analogous solid radioactive inter-comparison samples.

Radioactive; inter-comparison; preparation; uncertainty

2017-01-23

高澤全(1986-)，男，遼寧營口人，2011年畢業(yè)于中國輻射防護(hù)研究院輻射防護(hù)及環(huán)境保護(hù)專業(yè)，碩士，助理研究員，主要研究方向為輻射環(huán)境監(jiān)測。

X837

A

1001-3644(2017)03-0111-05