γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復合光催化劑的制備及可見光光催化性能研究

野韶楠，陳德強，陳義群

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京 210098；2.河海大學環(huán)境學院，南京 210098)

· 試驗研究 ·

γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復合光催化劑的制備及可見光光催化性能研究

野韶楠1,2，陳德強1,2，陳義群1,2

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，南京 210098；2.河海大學環(huán)境學院，南京 210098)

采用溶膠-凝膠法制備了γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復合光催化劑。通過XRD、SEM、DRS、VSM對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、吸收光譜、磁性進行表征，并通過在可見光下對亞甲基藍的降解評價復合光催化劑的光催化性能和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，該復合光催化劑在可見光下具有較好的光催化性能。石墨烯可以抑制電子-空穴對的復合，增強TiO2在可見光區(qū)的吸收，提高了TiO2的光催化性能。復合光催化劑經(jīng)多次重復利用后仍能保持較高的光催化活性。

二氧化鈦；石墨烯；磁性；光催化

TiO2具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、安全、價格低廉等優(yōu)點[1-2]，是目前光催化劑的首選，并被廣泛應用于光解制氫[3]、染料敏化太陽能電池[4]、空氣凈化[5]、污水處理[6]等領(lǐng)域。但TiO2也存在一些缺陷，使得TiO2光催化劑在實際應用中受到了嚴重的制約。TiO2半導體的禁帶寬度為3.2eV，僅能吸收紫外區(qū)的光，極大地限制了對太陽能的利用；光生空穴與電子易復合，導致光量子效率較低，光催化效率低。為了提高TiO2的光催化性能，研究者們對TiO2光催化劑進行了多種改性研究，主要有貴金屬沉積[7]、摻雜[8]、半導體復合[9]、與富碳物質(zhì)復合[10-11]等。其中TiO2與富碳物質(zhì)復合，尤其是與石墨烯GR的復合可以有效地提高其光催化性能[12]，是近年來的研究熱點。石墨烯擁有很高的比表面積和電子傳導能力，二氧化鈦與石墨烯復合，可以提高催化劑的吸附性能[13]，同時可以抑制電子-空穴對的復合，提高光催化效率[14]。在實際應用中，粉末TiO2光催化劑還存在回收利用難的問題。為了解決這一問題，可以將TiO2復合在不同的磁核上以便回收利用，如Fe3O4[15]、鐵氧體[16-17]等。

目前對TiO2/石墨烯磁性復合光催化劑的研制報道較少，且大都是TiO2/石墨烯/Fe3O4復合光催化劑[18-19]。但納米Fe3O4易被氧化，而納米γ-Fe2O3與納米Fe3O4相比，更具穩(wěn)定性，同時γ-Fe2O3還具有一定的抗腐蝕能力。本研究中制備了一種γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復合光催化劑，通過XRD、SEM、DRS、VSM對該催化劑進行表征，并通過對亞甲基藍的光催化降解研究了該復合光催化劑的可見光光催化性能及重復利用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鐵、氫氧化鈉、聚乙二醇-400、無水乙醇、濃氨水、正硅酸乙酯、濃硫酸、鱗片石墨、硝酸鈉、高錳酸鉀、30%雙氧水、維生素C、L-色氨酸、鈦酸丁酯、冰醋酸、亞甲基藍，以上樣品均為分析純。實驗用水為去離子水。

儀器設備：磁力攪拌器(MS-H280-Pro，Scilogex)、真空烘箱(DZF-6050，上海新苗)、水浴鍋(HH·S21-8-S，上海新苗)、精密增力電動攪拌器(JJ-1，常州國華)、超聲波清洗器(OLan-120DTD，寧波歐藍)、六聯(lián)攪拌器(JJ-4，常州國華)、箱式電爐(SX2-2.5-10，浦東榮豐)、pH測定儀(pH100A，YSI)、X射線衍射儀(SmartLab TM 9KW，Rigaku)、掃描電子顯微鏡(S4800，Hitachi)、紫外可見分光光度計(Lambda 950，Perkin Elmer)、振動樣品磁強計(7410，Lake Shore)。

1.2 材料制備

1.2.1 γ-Fe2O3的制備

稱取5.4g FeCl3·6H2O并研細，向其中加入3.2g NaOH粉末，研磨混合，再加入7mL 聚乙二醇-400繼續(xù)研磨45min。所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，放入烘箱中70℃干燥2h得到前驅(qū)體產(chǎn)物。將前驅(qū)體產(chǎn)物在箱式電爐中450℃煅燒1h，制得γ-Fe2O3。

1.2.2 γ-Fe2O3/ SiO2的制備

稱取0.8g γ-Fe2O3加入到裝有40mL無水乙醇和10mL水的三口燒瓶中，超聲處理(45KHz，120W，99%)0.5h后加入5mL濃氨水，再慢慢滴加1mL正硅酸乙酯與9mL無水乙醇所配置的溶液，攪拌條件下反應8h。反應結(jié)束后用無水乙醇洗滌3～5次。所得產(chǎn)物放入烘箱中110℃干燥2.5h，得到γ-Fe2O3/SiO2。

1.2.3 石墨烯的制備

通過Hummers氧化法[20]制得氧化石墨GO，稱取0.8g氧化石墨放入400mL去離子水中，超聲處理(45KHz，120W，99%)1h。放入水浴鍋中，加熱至95℃，加入0.4g維生素C，再加入0.2g L-色氨酸，攪拌混勻后95℃恒溫反應6h。所得產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，直到pH=7。將洗滌產(chǎn)物置于烘箱中60℃干燥16h，所得產(chǎn)物即為石墨烯。

1.2.4 γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復合光催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備復合光催化劑。稱取一定量的石墨烯加入50mL無水乙醇中，超聲處理(45KHz，120W，99%)0.5h，緩慢加入10mL鈦酸丁酯，攪拌24h，使鈦酸丁酯分子分散到的石墨烯表面。再加入5mL冰醋酸，在攪拌6h后加入2mL去離子水，邊攪拌邊加入γ-Fe2O3/SiO2，再攪拌3d。將所得溶膠水浴80℃烘干，烘干后放入箱式電爐中400℃煅燒2h。得到γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2，樣品經(jīng)研磨后待用。

1.3 光催化性能測試

采用外照式光化學反應系統(tǒng)：①氙燈光源系統(tǒng)(HSX-UV300，北京紐比特)，發(fā)光總輸出為50W，本實驗中均通過濾光片得到波長400～780nm的光，以可見光為主，含部分紅外光；②光化學反應器(PHC25，北京紐比特)，反應器的石英上蓋通冷卻水，濾除紅外熱量；③光學暗箱(GXAS437，北京紐比特)。

將1g復合光催化劑加入到裝有500mL亞甲基藍MB溶液的石英反應器中，置于光學暗箱中，先避光攪拌30min。然后石英反應器上蓋通冷卻水，打開氙燈光源(可見光)，持續(xù)攪拌。每隔15min取樣離心，上清液用紫外可見分光光度計測其在664nm處的吸光度，計算得到亞甲基藍的濃度和降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD表征

由圖1可見，商品二氧化鈦P25、γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2、γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜中，25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.8°、68.8°、70.3°、75.1°是銳鈦礦型TiO2的特征峰。在P25的圖譜中，27.5°、36.1°、41.3°、56.7°是金紅石型TiO2的特征峰，與P25是以銳鈦礦型為主和金紅石型的混合相TiO2相符。同時說明γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2中的TiO2均為銳鈦礦型。在γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜中，35.7°是γ-Fe2O3的特征峰。γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜中，在20°左右沒有出現(xiàn)較明顯的SiO2衍射峰，這是因為SiO2在兩者中的含量都偏低所致。對比γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的圖譜，兩者幾乎相同，說明石墨烯的衍射峰相對TiO2較低，為TiO2衍射峰所掩蓋，石墨烯的存在不影響TiO2的晶型。

采用Scherrer公式D=Kλ/βcosθ，計算納米TiO2晶體粒徑。公式中：D為平均晶粒大小(nm)；K為衍射峰形Scherrer常數(shù)，一般取0.89；λ為所用X 射線的波長(nm)；β為衍射峰的半高寬(rad)；θ為布拉格衍射角(°)。在γ-Fe2O3/SiO2/ TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2中，計算可得TiO2的平均粒徑分別為14.7nm和14.0nm。而P25平均粒徑為21nm，制備的復合光催化劑中TiO2與P25相比粒徑更小，具有更大的比表面積。

圖1 TiO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2 catalysts

2.1.2 SEM表征

圖2中，a、b、c、d分別為γ-Fe2O3、γ-Fe2O3/SiO2、γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的SEM照片。γ-Fe2O3磁性較強，對掃描電鏡的影響較大，影響成像的清晰度；γ-Fe2O3經(jīng)SiO2包裹后，磁性降低，因此圖2b中成像較圖2a清晰。由圖2a可見，γ-Fe2O3粒子近似球形，分布較均勻，有團聚，粒徑約15nm。有圖2b可見，γ-Fe2O3經(jīng)SiO2包裹后，粒子分布較γ-Fe2O3均勻，粒徑約20nm，SiO2可以作為中間層有效地阻隔γ-Fe2O3與TiO2，削弱熱處理過程中兩者間的交互作用[21]，防止兩者在高溫時熔結(jié)，增加熱穩(wěn)定性[22]。圖2c中，TiO2的粒徑約15nm。由圖2d可見，TiO2粒子較均勻地分布在石墨烯表面，TiO2的粒徑約15nm，與XRD計算得到的數(shù)據(jù)基本一致。

圖2 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of different samples

2.1.3 DRS表征

圖3為部分樣品的紫外-可見漫反射光譜。由圖可見，與P25相比，γ-Fe2O3/SiO2/TiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2均增大了對可見光區(qū)的吸收，并出現(xiàn)了明顯的紅移，且γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的效果比γ-Fe2O3/SiO2/TiO2更好。這是由于石墨烯有著很大的比表面積和優(yōu)異的電子傳導能力，TiO2與石墨烯復合后，形成了Ti-O-C鍵，使TiO2的吸收邊緣紅移；激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到石墨烯的表面，抑制光生電子和空穴的復合，提高了光催化性能。

2.1.4 VSM表征 樣品的磁滯回線見圖4。由圖可見，γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的飽和磁化強度分別為26.27emu/g和3.87emu/g，γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2飽和磁化強度比γ-Fe2O3/SiO2顆粒要小，這與磁性物質(zhì)即γ-Fe2O3在催化劑中所含比例減少有關(guān)。兩種樣品均呈現(xiàn)出極小的剩磁和矯頑力，表現(xiàn)出很好的超順磁性。因此，反應結(jié)束后外加磁場可以有效地進行固液分離；撤去外加磁場時，能夠很容易地重新分散在反應體系中，避免因剩磁引起的磁聚現(xiàn)象。

圖3 TiO2催化劑的DRS圖Fig.3 DRS of TiO2 catalysts

圖4 γ-Fe2O3/SiO2和γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loops of γ-Fe2O3/SiO2and γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2

2.2 光催化性能

2.2.1 石墨烯含量對復合光催化劑降解MB的影響

制備不同石墨烯含量的復合光催化劑，降解pH=7、質(zhì)量濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液。由圖5可知，當石墨烯含量從5%提高到20%，亞甲基藍降解率可從51.2%提高至81.1%。當石墨烯含量為0%時，降解率僅為15.2%。說明石墨烯的存在可以大幅增加復合光催化劑對亞基甲基藍的降解率。復合光催化劑中石墨烯含量越高，吸附能力就更強；同時墨烯與TiO2復合抑制了電子-空穴對的復合，增強了對可見光區(qū)的吸收，提高了光催化性能。當石墨烯含量較少時，TiO2不能充分分散到石墨烯表面，較多的TiO2可能會聚集在一起，限制光催化性能的提升。隨著石墨烯含量的升高，TiO2開始充分分散在石墨烯表面。因此石墨烯含量提高到一定程度后，復合催化劑的光催化性能提升變得不明顯。

2.2.2 MB初始濃度對復合光催化劑降解MB的影響

當復合催化劑中石墨烯含量為20%，反應介質(zhì)pH=7時，變化亞甲基藍的初始濃度，以此觀察MB的降解率與其初始濃度的關(guān)系。由圖6可知：經(jīng)過90min的可見光照射后，3種濃度亞甲基藍溶液的降解率分別為94.8%、81.1%、70.2%。隨著亞甲藍初始濃度的增加，降解率有所下降。亞甲基藍濃度增加，溶液的透光率下降，一定程度上阻礙了整個反應體系對外界光線的吸收；同時，亞甲基藍濃度的增加使催化劑的負荷增加，較多的亞甲基藍分子附著復合催化劑的表面，影響其對外界光線的吸收，活性物質(zhì)進而減少。

圖5 石墨烯含量對復合光催化劑降解MB的影響Fig.5 Influence of GR content on degradation of MB by composite photocatalyst

圖6 反應液初始濃度對復合光催化劑降解MB的影響Fig.6 Influence of initial concentration on degradation of MB by composite photocatalyst

2.2.3 pH對復合光催化劑降解MB的影響

為了評價pH對復合光催化劑降解亞甲基藍的影響，用0.1mol/L的HCl溶液和0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應體系中的pH值，復合催化劑中石墨烯的含量均為20%，亞甲基藍溶液的初始質(zhì)量濃度均為20mg/L。由圖7可見，經(jīng)過90min的可見光照射后，在pH為4、7、10、12下降解率分別為68.9%、81.1%、89.8%、94.9%。亞甲基藍降解率的整體變化趨勢為隨溶液pH值的增大而增大。這是因為納米TiO2的零電勢點約為7，所以在酸性條件下，亞甲基藍帶正電荷，催化劑表面也帶正電荷，不利于催化劑吸附亞甲基藍，抑制光催化反應。當溶液為堿性時，催化劑表面帶負電荷，亞甲基藍分子帶正電荷，亞甲基藍分子更易轉(zhuǎn)移到催化劑表面，同時OH-可以充當價帶空穴h+的捕獲劑，生成·OH，有利于降解反應的進行。

圖7 pH對復合光催化劑降解MB的影響Fig.7 Influence of pH on degradation of MB by composite photocatalyst

2.2.4 復合光催化劑的穩(wěn)定性

利用外加磁場對催化劑進行回收，然后再用無水乙醇和去離子水進行多次洗滌，過濾后放入烘箱中80℃～100℃烘干，重復使用。使用石墨烯含量為20%的復合光催化劑，降解pH=7、質(zhì)量濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液。每次催化劑的回收率均可達95%以上，表明經(jīng)重復使用回收后，催化劑的磁性受到的影響很小，仍能夠通過外加磁場很好地加以回收利用。首次使用，經(jīng)90min可見光照射后，降解率為81.1%，其后重復使用了3次，降解率分別為78.3%、74.8%、71.4%。造成降解率下降的原因可能是，亞甲基藍和光催化降解的產(chǎn)物殘留于復合光催化劑上，這些殘留物一方面影響TiO2對光的吸收，一方面附著在γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2上，使得其活性點減少。在4次連續(xù)實驗后，復合光催化劑仍具有較高的光催化活性，適合循環(huán)使用。

3 結(jié) 語

采用溶膠-凝膠法制備了γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2復合光催化劑。石墨烯與TiO2復合，抑制了電子-空穴對的復合，增強了對可見光區(qū)的吸收，提高了光催化性能。復合光催化劑在可見光下對亞甲基藍有較好的降解效果，表現(xiàn)出良好的光催化活性。而且，γ-Fe2O3的存在使復合光催化劑更易回收再利用。復合光催化劑具備良好的穩(wěn)定性，經(jīng)多次重復利用后仍能保持較高的光催化活性。

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Study on Preparation of γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2Composite Photocatalyst and Visible Photocatalytic Properties

YE Shao-nan1,2, CHEN De-qiang1,2, CHEN Yi-qun1,2

(1.HohaiUniversityKeyLaboratoryofIntegratedRegulation&ResourceDevelopmentonShallowLakes,MinistryofEducation,Nanjing210098,China; 2.CollegeofEnvironment,HohaiUniversity,Nanjing210098,China)

γ-Fe2O3/SiO2/GR/TiO2composite photocatalyst was prepared by using sol-gel method. The structure, morphology, absorption spectrum and magnetic property of the samples were characterized by XRD, TEM, DRS and VSM. Photocatalytic activity and stability of the composite photocatalyst were evaluated by the degradation of methylene blue solution under visible light. The results indicated that the composite photocatalyst had high photocatalytic activity under the visible light. Graphene can effectively increase the photocatalytic activity of TiO2by reducing recombination of the electron-hole pairs and enhancing the absorption of TiO2in the visible light region. The composite photocatalyst remained high photocatalytic activity after being reused for several times..

Titanium dioxide; graphene; magnetic property; photocatalysis

2017-02-10

國家自然科學基金青年基金項目(51309081)。

野韶楠(1992-)，男，江蘇南通人，2017年畢業(yè)于河海大學環(huán)境科學與工程專業(yè)，碩士，研究方向為水污染控制。

陳義群,hjycyq@hhu.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2017)03-0009-06