Fe3O4@VC磁性納米粒子對Cr(Ⅵ)的吸附性能

陽 晶 李忠海 -

(中南林業(yè)科技大學食品科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

Fe3O4@VC磁性納米粒子對Cr(Ⅵ)的吸附性能

陽 晶YANGJing李忠海LIZhong-hai

(中南林業(yè)科技大學食品科學與工程學院，湖南 長沙 410004)

通過水熱法合成Fe3O4@VC磁性納米粒子，采用透射電鏡、紅外光譜和X射線衍射等表征手段對合成的粒子結構進行表征。探討了pH值、吸附時間、吸附劑用量、溶液初始濃度等因素對六價鉻Cr(VI)吸附的影響，并對Cr(VI)的吸附熱力學和動力學進行了研究。結果表明，在pH為1.50，25 ℃條件下，磁性納米粒子對Cr(VI)的飽和吸附量可達39.12 mg/g，吸附率為85%以上。吸附性能試驗表明，磁性納米粒子對Cr(VI)的吸附符合Langmuir熱力學模型和HO準二級動力學吸附模型。

Fe3O4@VC磁性納米粒子；吸附；Cr(VI)

據(jù)調查[1]發(fā)現(xiàn)：鉻是目前世界上最主要的重金屬污染之一，其對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅，其中Cr(VI)是罪魁禍首。Cr(VI)毒性很大，幾乎是三價鉻Cr(III)的500倍[2]。Cr(VI)是國際公認的致癌物，是33種高度危險的毒性物質之一[3-4]。鉻的污染問題在國內外引起了相當高的重視。吸附法是目前處理Cr(VI)的主要方法，常用的吸附劑主要包括活性炭、硅藻土、膨潤土、沸石以及腐殖質樹脂等。這些吸附劑只能一次使用，再生性能低而使其應用受到限制。因此，為了有效清除Cr(VI)污染，迫切需要開發(fā)一種可循環(huán)使用的吸附材料來處理Cr(VI)。磁性納米材料是將磁效應與物質的納米效應相結合而形成的材料[5]。不僅擁有納米材料的優(yōu)勢如小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應以及介電限域效應等，而且具有特殊的磁性能，能夠借助外加磁場輕易地從溶液中分離出來，是一種潛在的可循環(huán)使用的吸附劑。VC修飾的磁性納米材料Fe3O4@VC屬于磁性納米材料的一種，通過一步合成法使VC與Fe3O4納米粒子相結合，形成具有高比表面積的材料，提高了材料本身的穩(wěn)定性和對Cr(VI)的吸附活性[6-7]。

本試驗通過水熱法合成Fe3O4@VC磁性納米粒子，系統(tǒng)地研究pH值、吸附時間、吸附劑用量、溶液初始濃度等因素對Cr(VI)吸附的影響，并對Cr(VI)的吸附熱力學和動力學進行研究。Fe3O4@VC能較好地吸附Cr(VI)，成本低且可以重復使用，具有重要的理論研究意義和實際應用價值。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

無水乙醇：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；

六水合三氯化鐵：分析純，臺山市化工廠有限公司；

水合肼80%：分析純，上海山浦化工有限公司；

抗壞血酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

重鉻酸鉀：分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

透射電鏡：HT7700型，日立高新技術公司；

比表面積及孔徑分析儀：F-Sorb3400型，北京金埃譜科技公司；

傅里葉紅外光譜儀：IRTracer-100型，島津企業(yè)管理有限公司；

X射線衍射儀：D/MAX2500型，日本株式會社理學公司；

紫外分光光度計：UV-1800型，北京萊貝賽威科技有限公司；

氣浴恒溫恒速振蕩器：ZD-85A型，常州國宇儀器制造有限公司；

超聲波清洗機：KQ-DB300型，昆山市超聲儀器有限公司；

電子天平：FA1104型，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；

磁力加熱攪拌器：CJJ79-1型，金壇市環(huán)保儀器廠；

酸度計：PHS-3C型，上海儀器股份有限公司；

聚四氟乙烯高壓反應釜：KH-100型，上海隆拓儀器設備有限公司；

超純水機：Z1303008型，湖南中沃水務環(huán)?？萍加邢薰?；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海博迅實業(yè)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 Fe3O4粒子的制備 根據(jù)改進的共沉淀法來制備Fe3O4[8]，分別稱取4.86 g(0.018 mol)六水合三氯化鐵和1.79 g(0.009 mol)四水合氯化亞鐵，放入燒杯中，加入80 mL超純水，用玻璃棒攪拌使其溶解，再邊攪拌邊加入10 mL氨水，有沉淀產(chǎn)生時，將燒杯放入80 ℃水浴鍋中，并加入0.15 g(0.000 4 mol)十六烷基三甲基溴化銨，陳化反應90 min，反應結束后，把燒杯放于磁鐵上加速沉降，用超純水洗滌至中性，把沉淀放入真空冷凍干燥機中干燥18 h，研磨即可得到Fe3O4磁納米粒子。

1.2.2 Fe3O4@VC磁性納米材料的制備 根據(jù)薛君[9]的方法。稱取1.080 g(0.004 mol)六水合三氯化鐵加入到180 mL超純水中，磁力攪拌形成澄清溶液，再依次加入2.112 g(0.012 mol)VC和20 mL水合肼(50 mL/100 mL)，磁力攪拌1 h，然后將混合均勻的溶液在聚四氟乙烯高壓反應釜中，于180 ℃下恒溫反應8 h。反應結束后，將灰色產(chǎn)物研成粉末，用超純水和乙醇反復洗滌數(shù)次。洗滌后，放入真空干燥箱中，在60 ℃下烘干，標記保存。

1.2.3 Cr(VI)濃度分析 按GB 7467—87的二苯碳酰二肼分光光度法執(zhí)行。

1.2.4 吸附性能測試 取30 mL一定濃度的Cr(VI)標準溶液于100 mL的錐形瓶中，調節(jié)pH，加入一定量Fe3O4@VC磁性納米粒子，超聲分散后，在25 ℃下恒溫振蕩一定時間，取出過濾，用紫外分光光度計測定濾液中Cr(VI)的濃度，按式(1)、(2)計算吸附量和吸附率。

(1)

(2)

式中：

q——吸附量，mg/g；

C0——吸附前Cr(VI)濃度，mg/L；

Ce——吸附后Cr(VI)濃度，mg/L；

W——吸附劑質量，g；

V——所加標準溶液的體積，L；

η吸——吸附率，%。

2 結果與討論

2.1 磁性納米粒子的表征

2.1.1 透射電鏡(TEM)分析 Fe3O4和Fe3O4@VC的透射電鏡圖見圖1。經(jīng)比表面積和孔徑分析儀測定Fe3O4和Fe3O4@VC的比表面積分別為27.21，212.42 m2/g，與Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4@VC的比表面積增大，有利于吸附。

圖1 Fe3O4和Fe3O4@VC的TEM圖Figure 1 TEM images of Fe3O4 (a)and Fe3O4@VC (b、c)

2.1.2 紅外光譜(FTIR)分析 為了檢測磁性納米粒子的化學基團，分別對制備的Fe3O4和Fe3O4@Vc進行了傅立葉變換紅外光譜分析，結果見圖2。由圖2可知，在585.56 cm-1附近的吸收峰為Fe3O4特有的Fe—O吸收峰，1 081.78 cm-1附近的特征峰為C—O—C的伸縮振動峰，1 557.78 cm-1附近的特征峰為納米粒子表面N—H的彎曲振動特征峰，3 220.67 cm-1附近較寬的峰可能是N—H與O—H伸縮振動的疊加，樣品中的O—H可能是由洗滌過程中表面殘留的乙醇造成的。

2.1.3 X射線衍射(XRD)分析 采用XRD考察了Fe3O4和Fe3O4@VC磁性納米粒子的晶體結構，結果見圖3。由圖3可知，F(xiàn)e3O4納米粒子分別在30.30°，35.73°，43.45°，53.56°，57.13°，62.92°處有明顯的特征峰，分別對應于Fe3O4晶體的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，其位置與Fe3O4的標準圖譜相一致[10]，說明所制備的納米粒子為具有尖晶石結構的純Fe3O4納米粒子。Fe3O4@VC納米粒子的尖銳衍射峰與Fe3O4納米粒子的峰位重合。與圖3(a)相比，圖3(b)的衍射峰強度有所降低，表明合成過程中Fe3O4納米粒子有所損失。

a. Fe3O4 b. Fe3O4@VC圖2 Fe3O4和Fe3O4@VC的紅外光譜圖Figure 2 FTIR spectra of Fe3O4 and Fe3O4@VC

a. Fe3O4 b. Fe3O4@VC圖3 Fe3O4和Fe3O4@VC的XRD圖Figure 3 XRD images of Fe3O4 and Fe3O4@VC

2.2 不同因素對吸附性能的影響

圖4 pH對吸附量的影響Figure 4 Effect of pH on the adsorption

2.2.2 時間對吸附性能的影響 取7份pH為1.53濃度為50 mg/L的Cr(VI)溶液各30 mL，F(xiàn)e3O4@VC為0.05 g ，超聲分散3 min，于25 ℃下恒溫振蕩一定時間，過濾，取濾液，測溶液的吸光度，結果見圖5。由圖5可知，吸附量隨時間的延長而增加，在前80 min內，隨時間延長，吸附量逐漸升高，當?shù)竭_80 min時，基本達到吸附平衡(吸附量為28.44 mg/g)，隨時間的繼續(xù)延長，吸附量基本不變，所以選擇80 min作為最佳吸附時間。

圖5 時間對吸附量的影響Figure 5 Effect of time on the adsorption

2.2.3 質量對吸附性能的影響 取8份pH為1.55濃度為50 mg/L的Cr(VI)溶液各30 mL，F(xiàn)e3O4@Vc加入量為0.01～0.08 g，超聲分散3 min，于25 ℃下恒溫振蕩80 min，過濾，取濾液，測溶液的吸光度，結果見圖6。由圖6可知，隨著吸附劑用量的增大，吸附量逐漸減小，吸附率逐漸增大，當吸附劑用量大于0.06 g時，吸附率增加較小，趨于平緩，所以為了保證一定的吸附量和吸附率，因此選擇最佳投加量為0.06 g，此時吸附量達到了22.44 mg/g。

2.2.4 初始濃度對吸附性能的影響 取9份不同初始濃度的Cr(VI)溶液各30 mL，調節(jié)pH為1.50，F(xiàn)e3O4@VC加入量為0.06 g，超聲分散3 min，于25 ℃下恒溫振蕩80 min，過濾，取濾液，測溶液的吸光度，結果見圖7。由圖7可知，隨著Cr(VI)初始濃度的增大，吸附量逐漸增加，當Cr(VI)離子濃度增加到150 mg/L后，隨著濃度的繼續(xù)增加，吸附量增加較小，趨于平緩，所以選定初始濃度為150 mg/L，此條件下的吸附量為39.12 mg/g。

圖6 質量對吸附量的影響Figure 6 Effect of dosages on the adsorption

圖7 初始濃度對吸附量的影響Figure 7 Effect of initial concentration on the adsorption

2.3 再生性能研究

取30 mL濃度為150 mg/L的Cr(VI)溶液于100 mL的錐形瓶中，調節(jié)pH值為1.50，加入0.06 g Fe3O4@VC，超聲分散3 min，25 ℃下振蕩80 min，取出靜置于磁鐵上，去除上清液，將吸附了Cr(VI)的Fe3O4@VC用超純水清洗2次，加入10 mL溶液為0.25 mol/L的鹽酸解析30 min，測吸光值，進行吸附劑的多次吸附-解析重復試驗，結果見圖8。由圖8可知，重復操作6次后，F(xiàn)e3O4@VC磁性納米粒子對Cr(VI)的回收率仍在85%以上，表明Fe3O4@VC磁性納米粒子具有良好的再生使用能力。

圖8 Fe3O4@VC的循環(huán)利用Figure 8 Cyclicutilization of Fe3O4@VC

2.4 吸附熱力學分析

配制濃度為30，60，90，120，150 mg/L的Cr(VI)溶液各100 mL，調節(jié)pH為1.50，均取30 mL的各濃度的溶液于100 mL的錐形瓶中，向盛有溶液的錐形瓶中均加入0.06 g的Fe3O4@Vc磁性納米材料，在298，308，318 K下恒溫振蕩80 min，過濾取濾液，測定吸附平衡后溶液濃度Ce，由C0和Ce計算出平衡吸附量qe。以qe對Ce作圖，見圖9。由圖9可知，隨著溫度的升高，F(xiàn)e3O4@VC對Cr(VI)的吸附量逐漸升高。

為了進一步研究吸附熱力學，分別使用Langmuir模型和Frendlich模型對其進行擬合。Langmuir模型[11]：

圖9 不同溫度下Fe3O4@VC對 Cr(VI)的吸附等溫線Figure 9 Adsorption isotherms of Cr(VI) on Fe3O4@VCat different temperatures

(3)

式中：

Ce——平衡濃度，mg/L；

qm——最大的單層吸附容量，mg/g；

qe——平衡濃度下單位重量的吸附劑對吸附質的吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常數(shù)。

Frendlich模型[12]：

(4)

式中：

Kf——Frendlich常數(shù)；

n——Frendlich系數(shù)；

其他參數(shù)與Langmuir模型相同。

采取兩種模型所得的擬合曲線分別見圖10、11。

由圖10、11可得相應的擬合曲線方程，根據(jù)擬合曲線方程可以得到模型的相關參數(shù)，見表1。由表1可知，Langmuir等溫方程的擬合程度優(yōu)于Freundlich等溫方程，在不同的試驗溫度條件下，Langmuir等溫方程的相關系數(shù)均比Freundlich等溫方程的相關系數(shù)大。

圖10 不同溫度下Fe3O4@VC對Cr(VI)的Langmuir 擬合曲線

Figure 10 Langmuir isotherms fitted to the adsorption data of Cr(VI) on Fe3O4@VCat different temperatures

圖11 不同溫度下Fe3O4@VC對Cr(VI)的Frendlich擬合曲線Figure 11 Frendlich isotherms fitted to the adsorption data of Cr(VI) on Fe3O4@VC at different temperatures表1 Fe3O4@VC吸附Cr(VI)的不同模型的等溫方程參數(shù)Table 1 Parameters for Cr(VI) adsorption by Fe3O4@VCacccording to different equilibrium

T/KLangmuir等溫吸附模型qm/(mg·g-1)KLR2Freundlich等溫吸附模型KfnR229846.950.03950.99284.12971.95200.942630853.480.05770.99836.01172.05380.970631858.480.08010.99898.10432.14060.9727

2.5 吸附動力學分析

分別取初始濃度為150 mg/L且pH為1.55的Cr(VI)溶液各30 mL于6個100 mL的錐形瓶中，向錐形瓶中分別加入0.06 g Fe3O4@VC磁性納米材料，在298，308，318 K下恒溫振蕩30～80 min，過濾，測定濾液中吸附后的Cr(VI)濃度Ce。計算單位吸附量qt繪制Fe3O4@VC對Cr(VI)的吸附動力學曲線，見圖12。由圖12可知，在相同的吸附時間內，F(xiàn)e3O4@VC對Cr(VI)的吸附量隨溫度的升高而增大。

為了進一步研究Fe3O4@VC對Cr(VI)的吸附動力學，分別采用準一級和準二級動力學模型對其進行模擬。準一級動力學模型[13]：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t，

(5)

式中：

圖12 Fe3O4@VC吸附Cr(VI)的動力學曲線Figure 12 Effect of contact time on the uptake of Cr(VI) by Fe3O4@VC

qe——磁性納米粒子對Cr(VI)的平衡吸附量，mg/g；

qt——t時刻磁性納米粒子對Cr(VI)的吸附量，mg/g；

K1——準一級動力學模型的一級速率常數(shù)。

準二級動力學方程[14]：

(6)

式中：

K2——準二級動力學模型的二級速率常數(shù)；

其它參數(shù)與準一級動力學模型相同。

兩種模型所得的擬合曲線分別見圖13、14。

圖13 Fe3O4@VC吸附Cr(VI)的Lagergren 準一級動力學方程曲線Figure 13 Lagergren first-order kinetic plot for the sorption of Cr(VI) ions on Fe3O4@VC

圖14 Fe3O4@VC吸附Cr(VI)的HO準二級 動力學方程曲線Figure 14 Second-order kinetic plots for the sorption of Cr(VI) ions on Fe3O4@VC

由圖13、14可得相應的擬合曲線方程，根據(jù)擬合曲線方程可以得到模型的相關參數(shù)，見表2。由表2可知，F(xiàn)e3O4@VC對Cr(VI)吸附回歸結果更符合HO準二級動力學模型(R2>0.99)。這表明Fe3O4@VC對Cr(VI)的吸附由化學吸附控制，而非擴散控制。

2.6 Fe3O4@VC吸附能力與其它吸附劑比較

由于試驗條件不同，F(xiàn)e3O4@VC直接與其他吸附劑相比比較困難。表3將Fe3O4@VC對Cr(VI)的吸附量與其他吸附劑進行了簡單的比較。可以看出Fe3O4@VC對Cr (VI)具有較好的吸附能力。

表2 Fe3O4@VC吸附Cr(VI)的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of Cr(VI) onto the Fe3O4@VC

表3 各種吸附劑對Cr(VI)吸附能力的比較Table 3 The adsorptive capacities of various adsorbents for Cr(VI)

3 結論

通過水熱法合成了Fe3O4@VC磁性納米粒子，用于探索其對水中Cr(VI)的吸附性能，結果表明：在pH為1.50，振蕩時間為80 min，吸附劑質量為0.06 g，溶液初始濃度為150 mg/L的條件下，磁性納米粒子對Cr(VI)的飽和吸附量可達39.12 mg/g，吸附率為85%以上?？裳h(huán)次數(shù)為6，說明Fe3O4@VC磁性納米粒子具有較強的循環(huán)使用能力。吸附性能試驗表明，磁性納米粒子對Cr(VI)的吸附符合Langmuir熱力學模型和HO準二級動力學吸附模型。

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The Study of Adsorption of Cr(Ⅵ) Ions Using Magnetic Ascorbic Acid-coated Fe3O4Nanoparticles

(CollegeofFoodScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha,Hunan410001,China)

Magnetic Ascorbic Acid-coated Fe3O4Nanoparticles were successfully synthesized via a hydrothermal route. The resulting products were characterized by Transmission electron microscope, Fourier transform infrared spectra and X-ray diffraction. Various factors affecting the uptake behavior were discussed, including the pH, adsorption time, adsorbent dosage and initial concentration on the absorption of Cr (VI). Moreover, the thermodynamics and dynamics of the hexavalent chromium ion adsorption were also studied. The results showed that a maximum adsorption capacity was 39.12 mg/g for Cr (VI) at pH 1.50 and the absorption can be up to 85%. The adsorption performance of magnetic nanoparticles in line with both the Langmuir adsorption of Cr (VI) thermodynamic model and HO secondary dynamic adsorption one.

Magnetic Ascorbic Acid-coated Fe3O4Nanoparticles; adsorption; Cr (VI)

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.04.015

云南省科技計劃面上項目(編號：2014FB141)

鐘汝能，男，云南師范大學副教授，在讀博士。

鄭勤紅(1962—)，男，云南師范大學教授，博士生導師。 E-mail：zheng_qh62@aliyun.com

2017—01—02