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    劣質(zhì)原油重金屬分布及優(yōu)化加工控制措施

    2017-07-05 10:37:25許海濱
    石油化工自動化 2017年3期
    關(guān)鍵詞:減壓渣油中質(zhì)進廠

    許海濱

    (中國石油玉門油田公司 煉油化工總廠,甘肅 玉門 735200)

    劣質(zhì)原油重金屬分布及優(yōu)化加工控制措施

    許海濱

    (中國石油玉門油田公司 煉油化工總廠,甘肅 玉門 735200)

    針對煉油廠加工原油不斷劣質(zhì)化,尤其表現(xiàn)在重金屬質(zhì)量分數(shù)急劇增加,給煉油廠的優(yōu)化運行帶來很大的壓力。分析了原油種類、性質(zhì),特別是重金屬對催化等裝置產(chǎn)生較為嚴重的影響的現(xiàn)狀,通過優(yōu)化電脫鹽操作和改變催化原料結(jié)構(gòu)起到控制重金屬污染,采用減壓深拔工藝可以從源頭上實現(xiàn)優(yōu)化催化原料性質(zhì),從而在源頭控制和整體優(yōu)化等方面提出了解決措施。

    劣質(zhì)原油 優(yōu)化加工 原油評價 催化原料

    中國的煉油廠以往使用的原油以常規(guī)原油為主,其中重金屬質(zhì)量分數(shù)不高,在二次加工過程中的重金屬污染影響較低,并未引起足夠重視。隨著世界原油需求量的持續(xù)增長和油氣資源的深度開發(fā),輕質(zhì)原油的產(chǎn)量已不能滿足煉油加工的需求,重質(zhì)、劣質(zhì)原油所占比重越來越大,而劣質(zhì)原油中的重金屬質(zhì)量分數(shù)是常規(guī)原油的數(shù)倍,劣質(zhì)原油加工給煉油廠帶來了深遠的影響。某煉化總廠自2011年實現(xiàn)短流程燃料型煉油廠轉(zhuǎn)型以來,加工原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢加劇,給該廠的優(yōu)化加工造成了很大的影響。

    1 進廠原油種類及性質(zhì)

    該廠的進廠原油可分為油田自產(chǎn)原油和管輸原油兩大部分,所占比例大致為1∶3,其中自產(chǎn)原油性質(zhì)穩(wěn)定,管輸為三混油?!笆濉逼陂g的進廠原油結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化: 在短流程調(diào)整前主要是以吐哈輕質(zhì)原油為主,2011年10月開始加工吐哈中質(zhì)原油;2012年吐哈中質(zhì)原油進廠比例為49.21%,占吐哈原油進廠的81.04%;2013年10月吐哈中質(zhì)Ⅱ原油進廠,同時塔里木原油比例攀升;2016年塔里木原油進廠比例達70.84%。整體來看,該廠的進廠管輸原油由吐哈輕質(zhì)為主迅速過渡到了以塔里木原油為主。

    2 原油評價分析

    2.1 原油評價方法

    為綜合考察原油性質(zhì)的變化情況,給生產(chǎn)運行組織提供數(shù)據(jù)支持,該廠建立了相對完善的原油評價體系,對單品種原油及混合原油按實際加工比例進行詳盡科學(xué)的實驗分析,獲得了第一手的研究資料,主要有原油的性質(zhì)狀況、原油的餾分組成、各餾分的物理性質(zhì)和化學(xué)組成、各種石油產(chǎn)品的質(zhì)量分數(shù)及其使用性能等數(shù)據(jù)[1]。

    該廠在分析重金屬質(zhì)量分數(shù)方面采用電感耦合氬等離子發(fā)射ICAP6000系列ICP-OES光譜儀。ICP-OES光譜儀采用分級光柵和電荷注射裝置的固態(tài)檢測計進行元素分析,大多數(shù)液態(tài)試樣通過霧化室用泵打成細小的噴霧。大液滴通過霧化室去除,小液滴通過等離子區(qū),待溶劑蒸發(fā)后,剩余試樣被分解成激發(fā)態(tài)的離子和原子,它們發(fā)射出可以檢測的特征光,從而可以測量試樣中每種元素的質(zhì)量分數(shù)。

    2.2 單品種原油主要性質(zhì)

    經(jīng)過科學(xué)的原油評價分析,該廠各品種原油性質(zhì)見表1所列。從表1中可以看出:

    1) 吐哈原油重金屬wNi高,wV略低;隨著密度增加,重金屬質(zhì)量分數(shù)大幅上升,硫質(zhì)量分數(shù)、酸值均有升高。

    2) 塔里木原油屬中質(zhì)Ⅰ原油,硫質(zhì)量分數(shù)較高;wNi低于wV。

    3) 哈國原油屬輕質(zhì)原油,和塔里木原油相比,硫質(zhì)量分數(shù)、重金屬質(zhì)量分數(shù)略低,wNi低于wV,其數(shù)據(jù)與塔里木原油有一定的相似性。

    4) 新疆中質(zhì)Ⅱ原油密度、酸值較高,wNi高于wV,wCa較高。

    5) 玉門自產(chǎn)原油各產(chǎn)油區(qū)混合后屬于較輕的中質(zhì)Ⅰ原油,性質(zhì)相對較好。

    2.3 進廠混合原油性質(zhì)

    隨著吐哈中質(zhì)Ⅰ、中質(zhì)Ⅱ及塔里木原油進廠比例的攀升,混合原油的密度、硫質(zhì)量分數(shù)、重金屬質(zhì)量分數(shù)尤其是wNi和wV均有較大比例提升,綜合分析近年進廠混合原油主要性質(zhì),見表2所列。目前與2010年相比,重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢明顯,主要表現(xiàn)在:

    1) 吐哈輕質(zhì)原油迅速減少,中質(zhì)原油比例增加,原油密度提高了32.9 kg/m3。

    2)wS較高的塔里木原油比例攀升,2016年比2010年增加了61.75%,受此影響,加工原油的wS由0.23%增加至0.62%。

    3) 塔里木原油wNi和wV較高,受塔里木原油進廠比例攀升影響,進廠混合原油重金屬質(zhì)量分數(shù)大幅增加,由2010年的46.67μg/g增加至現(xiàn)在的64.89μg/g,且wNi+V增加了13.71μg/g,增幅達135%。

    表1 進廠原油主要性質(zhì)

    表2 近年混合原油性質(zhì)

    2.4 進廠原油劣質(zhì)化對生產(chǎn)運行的影響

    近年原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加劇,對該廠的生產(chǎn)運行帶來很大的影響,主要表現(xiàn)在以下幾個方面:

    1) 密度升高。輕油收率下降,重油平衡難度加大,當前煉油結(jié)構(gòu)趨于不匹配,下游生產(chǎn)裝置尤其是重油催化裂化、延遲焦化等裝置必須實施擴能改造。

    2) 含硫升高。設(shè)備腐蝕加劇,產(chǎn)品升級壓力巨大,配套精制裝置所需氫源不能自給自足,需新建制氫裝置以滿足氫氣缺口,確保產(chǎn)品質(zhì)量達標。

    3) 酸值升高。設(shè)備腐蝕加劇,危害長周期平穩(wěn)運行,同時也會造成氫耗增加,需進一步提高設(shè)備耐腐蝕等級。

    4) 重金屬質(zhì)量分數(shù)升高。制約煉油廠優(yōu)化加工,尤其是對高摻渣催化裝置、加氫裂化裝置影響較大,催化劑活性消失快,產(chǎn)品分布不夠理想。

    通常密度、硫質(zhì)量分數(shù)、酸值升高的影響,都可以通過新、改、擴建裝置和優(yōu)化運行的方式來解決,而高摻渣的催化裝置對重金屬質(zhì)量分數(shù)升高并沒有很好的應(yīng)對方案,被動提高新劑量又造成運行成本的提高,這已經(jīng)成為煉油廠優(yōu)化運行的制約因素。

    3 原油餾分中重金屬分布及危害

    3.1 原油中金屬種類及存在形式

    目前原油中已檢測出的金屬種類達45種之多,對生產(chǎn)運行影響較大的主要有Fe,Ca,Ni,V,Na等,部分原油甚至富含Au和Cu等貴金屬[3]。根據(jù)現(xiàn)有文獻資料,原油中的重金屬通常以4種形態(tài)存在: 懸浮于原油中的礦物質(zhì)微粒;無機鹽類,以乳化狀態(tài)分散于原油所含水中;有機鹽類,主要是金屬有機化合物;高分子配合物,主要是金屬卟啉和非卟啉化合物,難溶于水且不易分解。

    在原油加工過程中,原油經(jīng)過沉降切水可以脫除部分礦物質(zhì)微粒和少量可溶性鹽,大量可溶性鹽在電脫鹽過程中會被脫除[4]。該廠常減壓裝置使用超聲波電脫鹽技術(shù),不加破乳劑,脫后含鹽量穩(wěn)定在2.5 mg/L以下。極少量以可溶性鹽形式存在的重金屬會在電脫鹽過程中被去除,少部分重金屬隨減壓蠟油進入催化裝置、加氫裂化裝置,并沉積在催化劑上;絕大部分重金屬最終會在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重組分富集,進入下游裝置。

    3.2 原油重餾分重金屬質(zhì)量分數(shù)組成

    3.2.1 減壓餾分重金屬質(zhì)量分數(shù)組成

    按原油評價報告,切出350~500 ℃的餾分作為催化裝置原料進行分析,在實際生產(chǎn)中為減壓餾分油,表3列出了各減壓餾分中重金屬質(zhì)量分數(shù)組成。

    從表3看出,在減壓餾分中wNi,wV,wFe較低;wCa相對較高,是主要的重金屬污染。2016年wNi加wV為1.64μg/g,5項重金屬質(zhì)量分數(shù)合計21.74μg/g。與2010年相比減壓餾分中wNi和wV增長較多,主要是受原油結(jié)構(gòu)調(diào)整影響;wCa相對下降,主要是含Ca較高的新疆中質(zhì)Ⅱ原油進廠比例減少。由于將脫后含鹽指標由10 mg/L降低至2.5 mg/L進行控制,減壓餾分中wNa相比2010年有了較大下降。

    表3 減壓餾分中各重金屬質(zhì)量分數(shù) μg/g

    3.2.2 減壓渣油重金屬質(zhì)量分數(shù)組成

    按原油評價報告,切出500 ℃以上餾分作為渣油餾分進行分析,在實際生產(chǎn)中為減壓渣油,表4列出了各減壓渣油中重金屬質(zhì)量分數(shù)組成。

    從表4看出: 各類重金屬在減壓渣油中呈現(xiàn)明顯富集,wNi,wV,wCa,wFe相對較高;wNa也比減壓餾分高。2014年wNi和wV為62.65μg/g,比2010年增加了40.05μg/g,是減壓餾分的38倍;5項重金屬質(zhì)量分數(shù)合計164.99μg/g,比2010年增加了77.01μg/g。

    表4 減壓渣油中各重金屬質(zhì)量分數(shù) μg/g

    4 重金屬質(zhì)量分數(shù)升高對裝置生產(chǎn)運行的影響

    4.1 對焦化裝置的影響

    該廠0.5 Mt/a延遲焦化裝置石油焦的灰分質(zhì)量分數(shù)為0.12%左右,這也反映了重金屬化合物在減壓渣油等重組分中富集的現(xiàn)象。隨著原油重金屬質(zhì)量分數(shù)、硫質(zhì)量分數(shù)升高,石油焦灰分質(zhì)量分數(shù)升高、硫質(zhì)量分數(shù)升高,嚴重影響了石油焦質(zhì)量,按當前指標只能達到2B或3A級,造成了一定的效益損失。

    受反應(yīng)條件影響,減壓渣油中的部分重金屬化合物在加熱爐爐管中會發(fā)生分解,與渣油分解后的產(chǎn)物形成焦垢附著在爐管內(nèi)壁上,影響爐管傳熱效率,造成壓差增大,最終會縮短裝置燒焦周期。

    4.2 對催化裝置的影響

    重金屬對催化裝置運行的影響,很多文獻都進行了詳細的描述[5 - 6],主要表現(xiàn)為Ni和Fe脫氫;V和Ca共同作用使催化劑失活;最終導(dǎo)致輕油收率下降,干氣、焦炭收率升高。受重金屬質(zhì)量分數(shù)升高影響,該廠0.8 Mt/a重油催化裂化裝置摻渣率為24%~26%,催化劑單耗較高,目的產(chǎn)品收率較低,產(chǎn)品分布不夠理想。對催化劑進行分析表明: 活性較低在58%~63%,重金屬質(zhì)量分數(shù)很高,中毒嚴重,屬于重度污染。

    如維持減壓渣油的摻渣率為25%,焦化蠟油的摻渣率為15%,減壓蠟油按60%的比例進行計算,預(yù)計0.8 Mt/a催化裝置全年各原料帶入重金屬質(zhì)量見表5所列。

    表5 催化裝置各種原料帶入重金屬質(zhì)量分布 t

    從表5可以看出,在摻渣率為25%時,減壓渣油帶入重金屬28.018 t,占總重金屬量的75.94%,其中減壓渣油中mNi占95.43%,mV占92.06%,mNa占94.67%,mFe占78.03%,mCa占57.80%,即大部分mNi,mV,mFe,mNa都是由減壓渣油帶入的。

    隨著近年原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化加速,重金屬升高對催化裝置的影響更加明顯,從表6可以看出:

    1) 總重金屬質(zhì)量。2014年比2010年增加4.184 t,增幅12.79%,比最低年份2013年增加了5.498 t,增幅17.51%。

    2) 2014年和2010年相比,mNi增加4.852 t,增幅231.6%。2014年和2010年相比,mV增加2.307 t,增幅98.67%。2014年和2010年相比,mFe增加3.281 t,增幅77.79%。mNa和mCa均有不同程度下降,但其總量仍相對較多,與mNi加mFe加mV總量相當。mNi和mV升高后,與mCa和mNa共同作用,造成催化劑污染加劇、失活嚴重,進而嚴重影響了催化裝置的產(chǎn)品分布。

    表6 2010—2014年重金屬帶入質(zhì)量分布 t

    5 應(yīng)對重金屬質(zhì)量分數(shù)升高的優(yōu)化運行措施

    5.1 優(yōu)化電脫鹽操作

    目前,原油經(jīng)電脫鹽處理后,脫后含鹽已降至2.5 mg/L以下,但后續(xù)加工物料分析中仍反映出wCa較高,應(yīng)進一步優(yōu)化電脫鹽操作,繼續(xù)降低電脫鹽后的含鹽量;也考慮使用提高脫Ca效率的助劑,進一步解決wCa較高的問題。如原油性質(zhì)進一步惡化,新疆中質(zhì)Ⅱ原油中wCa高達88.13μg/g,如該種原油進廠比例增加10%,則原油中wCa將增加40%,催化裝置原料中wCa也將進一步增加。

    5.2 優(yōu)化催化裝置原料結(jié)構(gòu)

    催化裝置中的重金屬大部分由減壓渣油帶入,降低摻渣率可以有效控制重金屬帶入總量,預(yù)計每降低10%摻渣,則總金屬帶入量會降低33.8%。催化裝置低摻渣運行,有利于控制催化劑污染、保持活性,改善產(chǎn)品分布,提高液體收率。2014年,該廠根據(jù)催化劑活性和總液收情況,及時調(diào)整了裝置摻渣率,隨著摻渣率下降,裝置液收穩(wěn)定提升,增強了對原油劣質(zhì)化尤其是重金屬質(zhì)量分數(shù)高的適應(yīng)性。

    5.3 實施減壓深拔改善催化原料性質(zhì)

    減壓渣油5%餾出點的溫度在480~510 ℃,減壓渣油中輕組分較多,該廠利用2016年大檢修期間實施了常減壓裝置減壓深拔改造,對換熱網(wǎng)絡(luò)及減壓深拔系統(tǒng)進行了優(yōu)化。在實施減壓深拔后,裝置減渣收率下降了3%~4%,減壓蠟油收率同比增加了2%~3%。由于減渣收率下降明顯,重油平衡壓力大幅降低,實現(xiàn)了由焦化裝置平衡全部減渣,催化裝置僅負責(zé)平衡裂化料,催化裝置原料性質(zhì)得到了全面優(yōu)化。由于只加工裂化料,催化裝置催化劑活性由58%~62%提升到62%~65%,催化劑單耗下降1.5 kg/t,催化劑表面wNi由最高2219μg/g下降至1143μg/g,wV由7235μg/g下降至2556μg/g,基本上解決了重金屬污染催化劑的問題。

    6 結(jié)束語

    原油劣質(zhì)化加劇,特別是wNi和wV升高,會對二次加工裝置造成很大的影響,尤其會影響催化裝置摻渣率和催化劑活性,使其重油平衡能力下降;通過優(yōu)化電脫鹽操作和改變催化原料結(jié)構(gòu)能夠起到控制重金屬污染,采用減壓深拔工藝可以從源頭上實現(xiàn)優(yōu)化催化原料性質(zhì),能夠徹底控制重金屬污染現(xiàn)象。

    [1] 孫兆林.原油評價與組成分析[M].北京: 中國石化出版社,2006.

    [2] 田松柏.原油評價標準試驗方法[M].北京: 中國石化出版社,2010.

    [3] 孫慧.劣質(zhì)原油加工過程中重金屬的遷移分布及污染控制[D].青島: 中國石油大學(xué)(華東),2012.

    [4] 羅艷托,朱建華,張世杰.金屬元素對原油加工的危害及分離研究現(xiàn)狀[J].青島科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2003,24(s1): 34-37.

    [5] 陳俊武.催化裂化工藝與工程[M].北京: 中國石化出版社,2005.

    [6] 林世雄.石油煉制工程[M].北京: 石油工業(yè)出版社,2000.

    許海濱,男,2006年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程與工藝專業(yè),現(xiàn)主要從事生產(chǎn)運行、生產(chǎn)經(jīng)營等工作,任工程師。

    TP277.2

    B

    1007-7324(2017)03-0076-04

    稿件收到日期: 2016-12-21,修改稿收到日期: 2017-03-13。

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