植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料研究進(jìn)展

何鑫，吳桂英，閆云君

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植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料研究進(jìn)展

何鑫，吳桂英，閆云君

華中科技大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430074

何鑫, 吳桂英, 閆云君. 植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料研究進(jìn)展. 生物工程學(xué)報(bào), 2017, 33(5): 701–719.He X, Wu GY, Yan YJ. Advances in platform compounds and polymers from vegetable oils. Chin J Biotech, 2017, 33(5): 701–719.

植物油作為最有希望的石油替代原料之一，已成為近年來(lái)的研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。文中介紹了植物油的分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)植物油基平臺(tái)化合物和高分子材料性能的影響，進(jìn)一步探討了植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料的發(fā)展現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展；同時(shí)，概括性地介紹了當(dāng)前植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料存在的主要問(wèn)題，指出未來(lái)最有可能的研究方向，為更全面地了解植物油生物化工與發(fā)展前景提供參考。

植物油，平臺(tái)化合物，高分子材料，甘油

植物油產(chǎn)自油源植物，是綠色化學(xué)資源，對(duì)其加以充分利用可在一定程度上減輕人們對(duì)石油資源的依賴(lài)，以應(yīng)對(duì)日益枯竭的石油資源帶來(lái)的威脅。近年來(lái)，國(guó)家大力支持相關(guān)領(lǐng)域的研究工作，但由于我國(guó)在這方面的研究起步較晚，進(jìn)展較慢，與歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大差距。因此，開(kāi)展植物油基平臺(tái)化合物與高分子材料的研究對(duì)今后我國(guó)的可持續(xù)發(fā)展具有重大而深遠(yuǎn)的意義。

1 植物油的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.1 植物油的組成

植物油的主要成分是甘油三脂肪酸酯，其中3個(gè)脂肪酸鏈通常來(lái)源于碳原子為14–22的脂肪酸。植物油中脂肪酸種類(lèi)不同，對(duì)聚合物有不同影響。植物油中主要的幾種脂肪酸碳鏈長(zhǎng)度及雙鍵數(shù)比較如表1所示。多數(shù)植物脂肪酸為不飽和脂肪酸，它們的雙鍵位置通常在9或10位碳，亞油酸和亞麻酸在12或13位碳上有雙鍵，亞麻酸在15或16位碳上有雙鍵，這些雙鍵多為非共軛，聚合活性較低[1]。

大多數(shù)植物油的結(jié)構(gòu)差異僅僅在不飽和度及不飽和鍵的共軛程度，它們的化學(xué)性質(zhì)相近，特別是常用的亞麻油、大豆油、玉米油和菜籽油等，因此化學(xué)改性機(jī)理基本一致。某些天然的植物油含有特殊的功能基團(tuán)，如蓖麻油中含羥基的蓖麻油酸超過(guò)脂肪酸總量的90%，可用于制備聚氨酯；斑鳩菊油中70%–80%的脂肪酸為含有環(huán)氧基的斑鳩菊酸，環(huán)氧基可用于進(jìn)一步改性或直接開(kāi)環(huán)接枝。植物油甘油三酸酯的雙鍵、酯基、酯基α碳等活性基團(tuán)上可進(jìn)行各種改性反應(yīng)，引入聚合能力更強(qiáng)的功能基團(tuán)，提高官能度和共軛程度，采用傳統(tǒng)的聚合反應(yīng)即可制備出各種性能較好的植物油基高分子聚合材料。常用的改性方法包括環(huán)氧化、環(huán)氧基酯化、環(huán)氧基羥基化、雙鍵異構(gòu)化和三酸甘油酯醇解等[2-3]。

1.2 植物油結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物性質(zhì)的影響

植物油分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在：1) 不同植物油的分子鏈段長(zhǎng)短不一，柔性隨鏈段長(zhǎng)度增加而增加，自身官能度較低，聚合后的交聯(lián)度低，機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性較差，必須化學(xué)改性引入反應(yīng)活性更強(qiáng)的基團(tuán)或與剛性石油產(chǎn)品單體共聚才能獲得高強(qiáng)度的高分子材料。2) 植物油雙鍵是主要的改性與聚合基團(tuán)，它的不飽和度越大，改性后官能度越高，聚合物交聯(lián)度越高，強(qiáng)度越大；桐油、亞麻油等高不飽和度植物油則因?yàn)楹?個(gè)雙鍵，能制備出具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高機(jī)械強(qiáng)度的聚合物。3) 植物油不飽和雙鍵活性低，通常只有少部分參與聚合反應(yīng)，共軛雙鍵的活性較高，因此其含量高有利于改善聚合物性能，其中部分雙鍵可以通過(guò)異構(gòu)化得到共軛雙鍵。4) 雙鍵與鏈端之間有一段飽和分子鏈，在植物油參與聚合后成為懸吊鏈，它對(duì)聚合物的強(qiáng)度沒(méi)有貢獻(xiàn)，但具有增塑作用，而且對(duì)聚合反應(yīng)過(guò)程有明顯的影響。5) 植物油脂肪酸長(zhǎng)碳鏈的極性低，具有很強(qiáng)的憎水性，所以植物油基聚合物往往有吸水率低、水解穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

表1 不同脂肪酸雙鍵和碘值的比較

2 植物油基平臺(tái)化合物研究進(jìn)展

植物油是人類(lèi)很早就開(kāi)始利用的一種原料，不僅僅是作為食用，在涂料、燃料等方面也都有著很多應(yīng)用。通過(guò)對(duì)植物油的深度開(kāi)發(fā)，可以得到許多種平臺(tái)化合物，以填補(bǔ)將來(lái)不可再生資源匱乏導(dǎo)致的空缺。

2.1 植物油燃料

我國(guó)自1981年始開(kāi)展了以菜籽油、棉籽油、松根油、向日葵油、油莎豆油、烏桕油、小桐籽油、桉樹(shù)油、木油、茶油和糠油等植物油制備燃料的實(shí)驗(yàn)研究[4]。

植物油作為柴油的替代品被國(guó)內(nèi)外所重視的原因是：1) 植物油屬生物質(zhì)能部分，具有可再生性。2) 生產(chǎn)潛力大，資源豐富。3) 不受地域限制，可分散經(jīng)營(yíng)，自產(chǎn)自用。4) 生產(chǎn)投資少，耗能低。5) 生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，加工工藝成熟。6) 與醇類(lèi)、氣體燃料等相比，植物油燃料特性更適合于柴油機(jī)，對(duì)現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)的改動(dòng)小。7) 燃用植物油對(duì)環(huán)境污染小。

植物油改性作為燃料的方法主要包括：

1) 植物油直接使用或與柴油摻和使用。由于可選取的油種類(lèi)較少，此方法的應(yīng)用受到較大的限制。

2) 植物油裂解后作為柴油機(jī)燃料。裂解包括熱裂解和催化裂解。張紅勤等[5]通過(guò)自制催化劑，百分含量為0.1%時(shí)，反應(yīng)溫度為438.019 3 ℃，反應(yīng)時(shí)間為53.216 5 min，得到82%的液相產(chǎn)物產(chǎn)率，符合合意性可達(dá)到0.999 64。然后對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行酸酯化，以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，醇油摩爾比為9∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑用量為3%，酯化率可以達(dá)到99.1%。目前，植物油裂解的主要問(wèn)題在于裂解的加工費(fèi)用過(guò)高。

3) 植物油制成生物柴油后作為柴油機(jī)燃料。目前可以通過(guò)植物油酯交換反應(yīng)來(lái)獲得，通過(guò)研究和實(shí)踐證實(shí)，其燃燒特性上的各項(xiàng)指標(biāo)與石化柴油的十分接近。如表2所示，生物柴油的性能明顯優(yōu)于石化柴油[6]。生物柴油的主要生產(chǎn)方法是化學(xué)催化法，Lee等[7]將CaO浸漬到碳酸銨溶液中，并在900 ℃下煅燒制得超強(qiáng)堿，在較溫和的反應(yīng)條件下，如醇油摩爾比9∶1、催化劑用量1.5%和反應(yīng)溫度70 ℃，生物柴油得率達(dá)到94%。生物酶法也可以達(dá)到很高的得率。李琴等[8]通過(guò)自制的固定化酶催化烏桕梓油合成生物柴油，在醇油摩爾比4∶1、催化劑用量2.7%和反應(yīng)溫度41 ℃下，可以達(dá)到97.07%的得率。目前，生物柴油的研究主要集中在開(kāi)發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)率更高的加工方法上。

目前，植物油燃料也存在不少問(wèn)題，主要表現(xiàn)在：1) 植物油的粘度。植物油的粘度比柴油大幾倍乃至十幾倍，但是植物油的粘度隨溫度上升下降很快。在使用時(shí)，可以通過(guò)加入一定比例的柴油來(lái)改善其粘溫性能。2) 植物油沒(méi)有易揮發(fā)成分，其蒸發(fā)性與柴油不同。植物油比柴油的初餾點(diǎn)、閃點(diǎn)高，但十六烷值較低。植物油的這些特性使其在燃燒室中的滯燃期較長(zhǎng)，冷啟動(dòng)較困難。這可以通過(guò)加入一定比例的柴油和十六烷值改進(jìn)劑而得到解決。3) 由于植物油碳含量高，燃燒后易形成積碳，這可以通過(guò)對(duì)植物油精煉、乳化、加清潔劑等方式使積碳量下降。

表2 生物柴油和石化柴油的性能比較

2.2 植物油基脂肪醇

脂肪醇是生產(chǎn)表面活性劑、潤(rùn)滑劑的重要基礎(chǔ)原料，利用其分子結(jié)構(gòu)中的羥基官能團(tuán)，可以與多種化合物進(jìn)行反應(yīng)得到應(yīng)用廣泛的脂肪醇衍生物。目前，工業(yè)上以天然油脂為原料生產(chǎn)天然脂肪醇的主要工藝路線(xiàn)是在銅基催化劑的作用下，油脂中的甘油三酯與甲醇進(jìn)行酯交換生成脂肪酸甲酯，再加氫得到脂肪醇[9]。

在氣-液催化加氫反應(yīng)體系中，由于氫氣在反應(yīng)混合物中的溶解度低，傳質(zhì)阻力大，導(dǎo)致催化劑表面的氫氣濃度低，反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制。故傳統(tǒng)的脂肪酸甲酯加氫過(guò)程往往是在200–300 ℃、20–30 MPa、n (氫)∶n (酯) 為 20∶1–50∶1的條件下于固定床或懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行[10-11]。

現(xiàn)在天然脂肪醇的主要合成方法有：油脂加氫法、脂肪酸加氫法、齊格勒法、羰基合成法、液蠟氧化法及最新報(bào)道的改性費(fèi)托合成[12]。而利用到植物油的方法主要是前兩種合成方法，且一些工藝需要進(jìn)一步改進(jìn)，主要是制備工藝幾乎都要高溫高壓進(jìn)行的，所以研究方向多為新型催化劑的研制和加氫工藝的改進(jìn)。

美國(guó)Davy公司采用脂肪酸甲酯的特殊氫化工藝，壓力比通常的甲酯氫化工藝要低得多。Davy工藝主要特征是低壓加氫：第一步，合成脂肪酸甲酯，采用樹(shù)脂作催化劑，獨(dú)特反應(yīng)器，達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率。第二步，甲酯汽化，以蒸汽的形態(tài)進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在200–250 ℃、4 MPa壓力下 (通常甲酯氫化壓力為25–30 MPa) 通過(guò)特定的催化劑加氫成醇[13]。

Lurgi公司近年開(kāi)發(fā)了第3代制醇工藝，稱(chēng)為蠟酯工藝。原料脂肪酸加熱后與循環(huán)脂肪醇在蠟酯反應(yīng)器中混合反應(yīng)生成酯，酯化反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的，不需要催化劑。反應(yīng)生成水從反應(yīng)器中移出，酯則進(jìn)入加氫反應(yīng)器(固定床催化劑)，液體成細(xì)流狀流過(guò)填充的催化劑，生成脂肪醇[13]。

低壓加氫是由英國(guó)Kvaemer Process Technology (夸納) 公司開(kāi)發(fā)的新技術(shù)，其工藝過(guò)程是把水解蒸餾后的脂肪酸甲酯氣化噴霧送入一個(gè)裝有銅催化劑固定床的反應(yīng)器中循環(huán)氣相加氫制脂肪醇，反應(yīng)器的工作壓力僅為4 MPa[14]。

目前存在的問(wèn)題及將來(lái)的發(fā)展方向：1) 脂肪酸甲酯催化加氫制備脂肪醇的傳統(tǒng)工藝壓力過(guò)高，使得工業(yè)生產(chǎn)中的設(shè)備投資及操作費(fèi)用巨大，中壓及低壓加氫工藝將是工業(yè)脂肪醇生產(chǎn)的發(fā)展方向。2) 新型催化劑的應(yīng)用在一定程度上緩和了操作工藝條件，但工業(yè)化程度不夠。3) 傳統(tǒng)工藝反應(yīng)壓力高、氫酯比高、生產(chǎn)能力低，新工藝方法可以大大降低能耗及設(shè)備投資、操作等費(fèi)用，且使用的溶劑易分離、回收，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景[15]。

2.3 植物油基多元醇

我國(guó)植物油多元醇研發(fā)起步晚，國(guó)內(nèi)企業(yè)在2000年后才開(kāi)始探索植物油多元醇相關(guān)產(chǎn)品和科技，市場(chǎng)上也逐漸出現(xiàn)植物油多元醇產(chǎn)品。國(guó)外關(guān)于植物油多元醇的研發(fā)水平遠(yuǎn)高于我國(guó)，在植物油聚醚多元醇開(kāi)發(fā)上也取得了較大成功。

植物油除蓖麻油含羥基外，其他均不含羥基，但在其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和酯基等活性基團(tuán)，所以開(kāi)發(fā)植物油多元醇主要是對(duì)植物油結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，在植物油的分子鏈上引入大量羥基。目前對(duì)植物油多元醇的研究主要是對(duì)活性基團(tuán)進(jìn)行改性引入聚合能力更強(qiáng)的功能基團(tuán)或羥基，從而得到合適羥值和官能度的植物油基多元醇，主要的改性反應(yīng)有水解、醇解、酯交換、加氫、烷基化、環(huán)氧化、胺化和羥基化等[16-17]，根據(jù)反應(yīng)活性基團(tuán)的不同大致可以分為兩大類(lèi)：酯鍵改性合成多元醇和碳碳雙鍵改性合成多元醇。

醇解方法制備植物油多元醇主要是利用植物油中的酯鍵結(jié)構(gòu)。植物油中含有3個(gè)酯鍵，用多官能度的小分子醇對(duì)植物油進(jìn)行醇解，在分子鏈上引入羥基，從而得到植物油多元醇。Stirna等[18]用油菜籽和甘油發(fā)生醇解反應(yīng)，制備出了羥值達(dá)到310 mg KOH/g的植物油多元醇。Badri等[19-20]采用棕櫚油作為原料，以辛酸鉀為催化劑，采用山梨醇和二乙醇胺為醇解劑對(duì)棕櫚油進(jìn)行醇解，制備高官能度植物油多元醇，官能度在4.0–4.5之間，羥值可達(dá)450–470 mg KOH/g。該植物油多元醇可用于硬泡板材，泡沫密度、壓縮強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率等方面均可達(dá)到使用要求。

烷氧基化是利用生產(chǎn)石油基多元醇類(lèi)似的方法，以植物油與小分子醇直接混合作為起始劑或直接將含有羥基的植物油作為起始劑經(jīng)過(guò)烷氧基化制備植物油多元醇。Biesen等[21]以蓖麻油為起始劑，DMC為催化劑，采用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷為原料，制備了低氣味、低VOC的蓖麻油多元醇，該產(chǎn)品可用于聚氨酯軟泡床墊，蓖麻油的用量在25%左右。

臭氧氧化工藝是利用臭氧的強(qiáng)氧化性氧化植物油中的雙鍵，使雙鍵發(fā)生斷裂，形成反應(yīng)活性基團(tuán)羧酸或伯羥基，再對(duì)羧酸基團(tuán)進(jìn)行酯化等反應(yīng)制得植物油多元醇。Benecke等[22]通過(guò)臭氧氧化方式制備植物油多元醇。首先，在酸性催化劑作用下，通過(guò)臭氧氧化植物油；然后，用小分子醇對(duì)脂肪酸衍生的羧酸進(jìn)行酯化，從而得到各種官能度和羥值的植物油多元醇。

植物油環(huán)氧化和羥基化主要利用植物油中的不飽和雙鍵，首先在強(qiáng)酸催化和一定溫度下用過(guò)氧化氫實(shí)現(xiàn)植物油的環(huán)氧化，然后加到含有甲醇 (過(guò)量)、水和氟硼酸為催化劑的反應(yīng)釜中，實(shí)現(xiàn)羥基化。夏琪[23]采用烏桕籽油為原料，分別用化學(xué)法和生物法進(jìn)行環(huán)氧化，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率分別為71%和74%。然后利用甲醇和氟硼酸使環(huán)氧烏桕籽油轉(zhuǎn)變?yōu)闉蹊曜延投嘣肌?/p>

氫化?；苽渲参镉投嘣贾饕抢弥参镉偷碾p鍵，采用貴金屬催化劑在一定壓力下與氫氣、一氧化碳反應(yīng)生成醛，然后加氫將醛轉(zhuǎn)化成羥基。Zenon等[24]采用氫甲酰化對(duì)植物油進(jìn)行改性，其工藝過(guò)程分為醛化和氫化。醛化反應(yīng)需要在20–28 MPa和100–150 ℃下進(jìn)行，氫化反應(yīng)的壓力為7–14 MPa，溫度為150–180 ℃。Zenon等[25]還采用多元醇/胺或氨基醇對(duì)含有羥甲基的植物油在催化劑作用下進(jìn)行醇解反應(yīng)合成高官能度和高羥值的植物油多元醇。這類(lèi)多元醇可用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠粘劑中，尤其是聚氨酯軟泡，用量可達(dá)到20%以上。

植物油基多元醇作為一種環(huán)保、可降解和可再生的生物原料，已經(jīng)受到極大關(guān)注，成為當(dāng)今研究的熱門(mén)課題。目前，植物油基多元醇的新產(chǎn)品層出不窮，但是真正成熟可靠的產(chǎn)品和工藝并不多見(jiàn)。而我國(guó)植物油基多元醇的研究起步較晚，與石油基產(chǎn)品相比缺乏競(jìng)爭(zhēng)力，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的植物油基多元醇仍是今后研究工作重點(diǎn)。

2.4 植物油基潤(rùn)滑劑

植物油是最早使用的潤(rùn)滑油品種之一，早在公元前1650年就已使用。植物油具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能，黏度指數(shù)高，無(wú)毒和易生物降解，而且可以再生。但植物油穩(wěn)定性不好，由于自身的生物降解性能和易氧化性，易導(dǎo)致貯存過(guò)程中的腐敗，生成酸性物質(zhì)而對(duì)金屬表面造成腐蝕[26]。

以合成酯和天然植物油為基礎(chǔ)油的植物油基潤(rùn)滑劑，其生物降解率均在90%以上，而礦物油基潤(rùn)滑劑生物降解難度大，大部分生物降解率小于40%[27]。由于植物油基潤(rùn)滑劑具有良好的生物降解性能，使其在世界范圍內(nèi)的需求量呈逐年上升趨勢(shì)。在歐洲，植物油基潤(rùn)滑劑在潤(rùn)滑劑市場(chǎng)占有率由1997年的1%提高到2000年的10%。北歐一些國(guó)家制定了相應(yīng)的法規(guī)，限制部分礦物潤(rùn)滑油的使用，以推廣使用環(huán)境友好型潤(rùn)滑油[28]。我國(guó)在綠色潤(rùn)滑劑方面的研究起步較晚，但隨著對(duì)環(huán)境友好潤(rùn)滑劑重視程度和需求的不斷增加，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所、上海大學(xué)、石油化工科學(xué)研究院、后勤工程學(xué)院等單位在20世紀(jì)80年代后期陸續(xù)開(kāi)展相關(guān)研究工作，但國(guó)內(nèi)迄今為止尚無(wú)實(shí)際應(yīng)用的綠色潤(rùn)滑劑產(chǎn)品，目前的研究主要集中在基礎(chǔ)油和添加劑方面[29]。發(fā)展環(huán)境友好植物油基潤(rùn)滑劑成為20世紀(jì)90年代以來(lái)潤(rùn)滑劑領(lǐng)域迅速發(fā)展的研究方向，已成為當(dāng)代社會(huì)保護(hù)環(huán)境、解決石油危機(jī)的措施之一[30]。

植物油潤(rùn)滑劑需要通過(guò)改性以改善其性能。目前，常見(jiàn)的改善植物油性能的方法有加入添加劑、生物改性和化學(xué)改性等?；瘜W(xué)改性主要有氫化、環(huán)氧化、酯交換等方法，以此減少植物油中雙鍵含量，進(jìn)而提高植物油的氧化穩(wěn)定性[26]。Bell等[31]利用大豆油制備出大豆脂肪酸的三羥甲基丙烷酯和季戊四醇酯，初步測(cè)定這些多元醇酯的黏度、煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和燃點(diǎn)表明，它們滿(mǎn)足潤(rùn)滑油的性能要求，是具有生物降解性的綠色潤(rùn)滑劑。Wu等[32]對(duì)菜籽油進(jìn)行環(huán)氧化處理，制備出環(huán)氧菜籽油，再對(duì)其進(jìn)行氫化，從而改善了菜籽油的氧化穩(wěn)定性；菜籽油經(jīng)過(guò)環(huán)氧化處理后，具有更高的相對(duì)分子質(zhì)量和更強(qiáng)的極性結(jié)構(gòu)，分子間的相互作用增強(qiáng)，氧化穩(wěn)定性和抗磨能力大大提高。

植物油基潤(rùn)滑劑中的C-O鍵是一個(gè)弱鍵，很容易被破壞，因此植物油基潤(rùn)滑劑的最顯著特點(diǎn)是具有可降解性，是一種環(huán)境友好的綠色潤(rùn)滑劑。合成酯類(lèi)潤(rùn)滑劑性能優(yōu)良，黏溫特性好、黏度指數(shù)高、凝點(diǎn)低、低溫流動(dòng)性好、閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低、耐熱性好、結(jié)焦少、氧化穩(wěn)定性好，而且能與礦物油及大多數(shù)合成油相溶，對(duì)添加劑也有良好的感受性，無(wú)毒、抗磨、可生物降解，不會(huì)造成環(huán)境污染。此外，酯類(lèi)油的分子結(jié)構(gòu)中含有較高活性的酯基基團(tuán)，易于吸附在金屬表面形成牢固的潤(rùn)滑劑膜，具有較好的耐摩擦和潤(rùn)滑性能[33-34]。

植物油潤(rùn)滑劑目前新的研究課題和發(fā)展方向主要有：1) 通過(guò)研究不同化學(xué)改性方法來(lái)提高植物油的氧化穩(wěn)定性。2) 植物油氧化機(jī)理研究。植物油與礦物油的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)不同，可通過(guò)分子設(shè)計(jì)，制備適用于植物油的抗氧劑以及抗氧劑之間的協(xié)同效應(yīng)研究。3) 植物油添加劑機(jī)理研究。植物油與礦物油對(duì)各類(lèi)添加劑的響應(yīng)性截然不同。與添加劑相互作用機(jī)理亦不同。因此，此方面的研究工作需要深入進(jìn)行，如植物油與添加劑的相互作用，植物油對(duì)各種添加劑的適應(yīng)性等。4) 適用于植物油的綠色添加劑研究。針對(duì)植物油的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及摩擦化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，研制出適用于植物油的新添加劑，其中必須包含添加劑本身的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)及其對(duì)基礎(chǔ)油的生態(tài)效應(yīng)影響。5) 新型水基潤(rùn)滑劑的研究。針對(duì)羥基的親水性，開(kāi)展羥基植物油脂肪酸在水中的摩擦學(xué)特性研究，以研制開(kāi)發(fā)新型水基潤(rùn)滑劑[29]。

2.5 副產(chǎn)物——甘油及其下游產(chǎn)品

甘油是植物油的下游產(chǎn)物之一，充分開(kāi)發(fā)甘油的各種平臺(tái)化合物，能夠提高甘油的利用效率，提升植物油的使用價(jià)值。通過(guò)植物油得到甘油主要方法有：1) 油脂皂化制皂。是油脂與堿液在一定條件下反應(yīng)生成肥皂及甘油的過(guò)程，反應(yīng)所得廢皂液一般含有8%–12%的甘油，是回收甘油的主要來(lái)源。2) 油脂水解。油脂與過(guò)量水在一定條件下反應(yīng)生成脂肪酸和甘油的過(guò)程，現(xiàn)在高溫高壓連續(xù)逆流水解法不使用催化劑，僅利用高壓蒸汽促使油脂水解，可以得到高品質(zhì)的甘油。3) 油脂醇解。油脂與過(guò)量低碳鏈 (如甲醇)在一定條件下反應(yīng)生成脂肪酸酯和甘油的過(guò)程，主產(chǎn)物生物柴油，副產(chǎn)物為甘油，是目前比較重視的來(lái)源[35]。

圖1所示為甘油的幾種下游產(chǎn)品。甘油因其特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)，在工業(yè)、醫(yī)藥及日常生活中可作合成原料或直接使用，用途廣泛。據(jù)報(bào)道甘油大約有2 000多種用途[36]，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、醇酸樹(shù)脂、酯類(lèi)產(chǎn)品、煙草、炸藥、玻璃紙、紡織印染業(yè)、造紙工業(yè)和橡膠工業(yè)等。

圖1 甘油下游產(chǎn)品

2.5.1 1,2-丙二醇

1,2-丙二醇是環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、聚氨酯的重要原料，使用量約占其總消費(fèi)量的45%左右。因其粘性和吸濕性好，而且無(wú)毒，因而在食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。

丙二醇生產(chǎn)方法有環(huán)氧丙烷直接水合法、間接水合法和丙烯直接催化氧化法，環(huán)氧丙烷主要來(lái)自原油提煉的中間體。據(jù)報(bào)道，利用Raney-鎳催化劑，在190 ℃、1 MPa的氫氣壓力條件下可以將甘油轉(zhuǎn)化為1,2-丙二醇，少量的副產(chǎn)品僅為乙醇和二氧化碳；Suppes及其同事研究表明銅-鉻催化劑氫解甘油效果最好，在200 ℃、1.4 MPa的氫氣壓力條件下轉(zhuǎn)化率可達(dá)73%[37]。

2.5.2 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇(PDO) 是一種無(wú)色粘稠狀液體，常作為溶劑用于藥物、涂料、潤(rùn)滑劑、油墨、印染和抗凍劑中，也可用于制備新型聚酯樹(shù)脂、乳化劑和醫(yī)藥等[38]。其最主要的用途是作為聚合物單體合成聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。

利用甘油生產(chǎn)1,3-丙二醇可分為化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法。甘油化學(xué)合成法制備1,3-丙二醇又可分為脫羥基法、加氫脫水法和脫水成丙烯醛法3種，其特點(diǎn)是反應(yīng)條件要求高，收率不理想，有待進(jìn)一步研究。生物發(fā)酵法主要研究以純甘油為底物發(fā)酵生產(chǎn)1,3-丙二醇，自然界中以甘油為底物合成1,3-丙二醇的微生物主要是厭氧菌或兼性厭氧菌，其中肺炎克雷伯氏菌、弗氏枸櫞酸桿菌和丁酸梭菌是轉(zhuǎn)化率較高的3種菌[39]。

2.5.3 表氯醇

表氯醇(ECH) 又稱(chēng)環(huán)氧氯丙烷，是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)定的無(wú)色油狀液體。以其為原料生產(chǎn)的各種型號(hào)環(huán)氧樹(shù)脂耐化學(xué)腐蝕、粘合性高、穩(wěn)定性好、收縮性小，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。此外，環(huán)氧氯丙烷還可用于玻璃鋼、涂料、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、氯醇橡膠等多種產(chǎn)品中，也可用作纖維素酯、樹(shù)脂的溶劑等。

工業(yè)上表氯醇生產(chǎn)方法有基于石油原料丙烯的丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法兩種。甘油法則不需要使用丙烯，可以減少對(duì)石油資源的使用。甘油法生產(chǎn)表氯醇可分為連續(xù)法和間歇法。連續(xù)法是指甘油氯化后不經(jīng)過(guò)任何處理直接進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)來(lái)制備表氯醇；間歇法是甘油氯化后用堿液中和過(guò)量的氯化氫，再減壓蒸餾得到二氯丙醇，進(jìn)一步環(huán)化反應(yīng)。連續(xù)法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但環(huán)化時(shí)需要過(guò)量的堿液，副產(chǎn)物較多，環(huán)化產(chǎn)物的提純有一定難度；間歇法在操作上復(fù)雜，可以彌補(bǔ)連續(xù)法的不足，未反應(yīng)的甘油和一氯代產(chǎn)物可以再次通氯化氫得到二氯丙醇[40]。

據(jù)報(bào)道甘油法生產(chǎn)表氯醇，氯化收率大于90%，皂化收率達(dá)85%以上。相對(duì)丙烯高溫氯化法和乙酸丙烯酯法，甘油法不需要使用次氯酸和氯氣，反應(yīng)條件溫和、污染小，而且安全可靠，同時(shí)不需要使用昂貴的催化劑[41]。

2.5.4 水相重整制氫

在200–250 ℃、1.6–4.0 MPa條件下，利用Pt-Re催化劑可將甘油轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳。與傳統(tǒng)的甲烷水合重整制氫相比，其能耗低、產(chǎn)品得率高且一氧化碳含量低。生成的混合氣體可直接用于內(nèi)燃機(jī)、煤氣取暖器和固體氧化物燃料電池，且氫氣還可作為化工合成的中間產(chǎn)品或原料[42]。

甘油水相重整制氫反應(yīng)的研究最初主要集中于貴金屬Pt催化劑，后來(lái)非貴金屬的Co、Ni等催化劑也逐漸開(kāi)始被研究。催化劑載體對(duì)甘油水相重整制氫反應(yīng)也有著很大的影響。目前大部分都是選用Al2O3作為載體，或者對(duì)Al2O3載體進(jìn)行改性[43]。

目前，如何在水相條件下開(kāi)發(fā)出高效穩(wěn)定的催化劑是一大難題，金屬尤其是雙金屬合金催化劑在其中也有著極大的發(fā)展空間。

2.5.5 碳酸甘油酯

碳酸甘油酯分子結(jié)構(gòu)具有2個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)：羰基、羥基，因此它可作為涂料工業(yè)的溶劑，也可以作為表面活性劑、去污劑的原料，以及新型有機(jī)合成中間體[44]。

目前合成碳酸甘油酯的主要方法有：

1) 酯交換法，是傳統(tǒng)生產(chǎn)碳酸甘油酯的方法，利用碳酸二甲酯[45]、碳酸二乙酯[46]或碳酸乙烯酯[47]在一定催化劑 (CaO、Mg-Al水滑石、離子液體等) 作用下，與丙三醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。Ochoa-G?mez等[48]研究了CaO催化酯交換合成碳酸甘油酯的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)通過(guò)高溫煅燒除去CaO表面的氫氧化物以后，催化劑的活性會(huì)大大提升，但反應(yīng)后又很快失活，需要高溫煅燒重新再生?？傊?，該工藝雖有高產(chǎn)率和高選擇性，但是成本較高、產(chǎn)物分離較困難，限制了它的大規(guī)模使用。

2) 尿素醇解法，即尿素和甘油合成碳酸甘油酯。催化甘油和尿素合成碳酸甘油酯的固體堿表面有合適的酸堿位，其共軛堿能夠活化丙三醇的羥基。尿素醇解法中原料配比、反應(yīng)壓力、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)影響很大，而溫度過(guò)高 (超過(guò)170 ℃) 使尿素嚴(yán)重分解，對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的要求比較高。反應(yīng)過(guò)程中需要不間斷地將產(chǎn)生的氨氣在很低壓力 (4 kPa) 下移除，該體系能耗高，得到的產(chǎn)物純度也不高[49]。

3) 氧化羰化法，主要有CO2氧化羰基化法和CO氧化羰基化法。CO2羰基化過(guò)程的催化活性低，同時(shí)需要高溫高壓的操作條件，需要溶劑作為助劑，且均相催化劑難于分離，開(kāi)發(fā)多相催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。CO氧化羰化法，是在高溫高壓條件下，利用初級(jí)化工原料CO、O2按一定比例混合后與甘油在合適的催化劑存在下發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)，該工藝簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)[50-51]。

3 植物油基高分子材料研究進(jìn)展

植物油高分子材料種類(lèi)很多，有部分是其平臺(tái)化合物的衍生產(chǎn)品，如植物油基多元醇及1,3-丙二醇等可以用于聚氨酯和聚酯的合成。與此同時(shí)，通過(guò)對(duì)植物油分子的改造，也可以獲得一系列聚合物。

3.1 植物油基油墨

早在15世紀(jì)末就已出現(xiàn)了植物油基油墨。當(dāng)時(shí)大豆油、棉籽油、亞麻仁油、紅花籽油、桐油、葵花籽油等都有應(yīng)用到油墨配方中[52]，但隨著印刷速度的加快，具有快干特性的石油基油墨迅速取代了干燥緩慢的植物油基油墨。20世紀(jì)70年代，考慮到石油危機(jī)、工人的安全以及環(huán)保問(wèn)題，植物油基油墨又重新回到人們的視線(xiàn)。一時(shí)間，以大豆油為主的植物油基油墨開(kāi)始成為業(yè)內(nèi)人士的研究重點(diǎn)。例如One發(fā)明了一種由顏料、植物油和植物蠟混合而成的熱熔復(fù)印油墨[53]；Kuzuwata研制出一種植物油含量很少的水性油墨[54]；Gupta報(bào)道了一種由植物油、分散劑和顏料組成的郵票印刷油墨[55]；Richlin等將氧化聚合的植物油用于打字機(jī)用墨水中的連接料[56]；Kobayashi發(fā)明了一種由酯、醇酸樹(shù)脂、十六醇和植物油組成的用于紡織品拔染技術(shù)的連接料[57]；Erhan報(bào)道了一種非石油基的印報(bào)油墨，其中的連接料是100%大豆稠厚油[58]；隨后，他又研制出了適合于單張紙和熱凝固卷筒紙膠印的100%大豆油墨[59]。

使用植物油基油墨的優(yōu)越性具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：1) 油脂資源豐富且可再生，符合綠色化學(xué)的要求。2) VOC含量低，植物油本身幾乎不含揮發(fā)性有機(jī)化合物；植物油經(jīng)聚合制得的連接料僅因高溫裂解產(chǎn)生少量小分子低沸點(diǎn)化合物，通過(guò)控制反應(yīng)條件還可進(jìn)一步減少裂解。3) 生物降解性好，在土壤中可有效降解。4) 大豆油基連接料顏色較淺，有利于制造高質(zhì)量的彩色油墨，能提高色彩的純正性、鮮艷性，增強(qiáng)彩色復(fù)制效果；油墨流變性能好，水墨平衡能力高，改善了油墨的轉(zhuǎn)印性，降低了網(wǎng)點(diǎn)增大量，減少了透印故障、蹭臟故障、脫墨故障。特別對(duì)于再生的弱纖維紙張，用大豆油基油墨不易產(chǎn)生拉毛現(xiàn)象，可以取得清晰的圖像，有利于降低廢紙率，節(jié)省費(fèi)用[60-61]。

植物油基油墨現(xiàn)存的問(wèn)題主要是：1) 價(jià)格。我國(guó)食用油資源并不豐富，大豆油還需從國(guó)外進(jìn)口，這就導(dǎo)致了植物油基油墨某種程度上要比石油基油墨貴，價(jià)格限制了一些廠(chǎng)家使用植物油基油墨，這可以通過(guò)開(kāi)發(fā)非食用油基油墨得到一定的緩解[62]；而對(duì)于彩色油墨，價(jià)格主要由顏料決定，價(jià)格幾乎不變。2) 干燥速度慢。就目前的技術(shù)看，還不能把油墨配方中的石油餾出物全部用植物油替換掉，這是由于植物油基油墨干燥性能的限制。因此，在這一領(lǐng)域開(kāi)發(fā)研究的首要目的是在符合高質(zhì)量和高性能的印刷油墨中，提高植物油的最大含量。3) 應(yīng)用范圍窄。并不是所有類(lèi)型的印刷油墨都能很好地應(yīng)用植物油基油墨，例如照相凹印油墨。因?yàn)檫@類(lèi)油墨屬于揮發(fā)干燥型油墨，連接料要求易于揮發(fā)，而植物油基油墨的蒸氣壓低，沸點(diǎn)高，屬于非揮發(fā)性溶劑。因此，如何擴(kuò)大植物油基油墨的應(yīng)用范圍，也是一個(gè)急需解決的問(wèn)題[63]。

3.2 植物油涂料

以植物油為原料的涂料，除油脂涂料外還有酯膠、酚醛、瀝青等油基涂料品種。醇醛樹(shù)脂是油脂用量最多的合成樹(shù)脂，也是用量最大的涂料樹(shù)脂。此外，植物油及脂肪酸還用于氨基醇酸、環(huán)氧酯、聚氨酯、有機(jī)硅和有機(jī)氟改性醇酸涂料中，按過(guò)去的18大類(lèi)分類(lèi)方法計(jì)，使用植物油及脂肪酸做原料的涂料至少有10大類(lèi)。

植物油在涂料應(yīng)用廣泛的主要原因是油脂來(lái)自于農(nóng)產(chǎn)品，原料易得，性?xún)r(jià)比優(yōu)；尤其涂膜外觀(guān)豐滿(mǎn)度好，對(duì)木材等一些底材滲透性強(qiáng)，增加涂膜附著力；使用歷史悠久，在制漆與施工應(yīng)用的理論和實(shí)踐結(jié)合上成熟，應(yīng)用面廣，有極大的發(fā)展空間。

1927年，Kienle以干性油制得苯二甲酸甘油聚酯，取名醇酸樹(shù)脂，它很快取代了傳統(tǒng)的油基漆和油基樹(shù)脂漆，開(kāi)辟了涂料歷史上一個(gè)嶄新的時(shí)代。經(jīng)過(guò)近90年的發(fā)展，相繼開(kāi)發(fā)出苯乙烯、丙烯酸、有機(jī)硅等品種繁多的改性醇酸樹(shù)脂，使醇酸樹(shù)脂成為產(chǎn)量最大的合成樹(shù)脂，醇酸樹(shù)脂涂料居各類(lèi)涂料產(chǎn)量之首[64]。

植物油脂是可再生資源，擴(kuò)大涂料用非食用油來(lái)源在國(guó)內(nèi)有很大潛力，加上合理利用油脂資源，擴(kuò)大棕櫚油等高產(chǎn)油脂在涂料中的應(yīng)用，可增加涂料用油脂的保障；轉(zhuǎn)基因技術(shù)也能使油料增產(chǎn)，并提高油脂質(zhì)量，更適合涂料工業(yè)應(yīng)用[65]。

3.3 植物油橡膠代用品

人們很早就發(fā)現(xiàn)，不飽和油脂經(jīng)聚合后，能形成類(lèi)似橡膠的物質(zhì)，20世紀(jì)初，開(kāi)發(fā)出以亞麻酸、蓖麻油、菜籽油或其單甘油酯與液體氯化硫、硫磺粉等作用而制得的硫化油膏，它不僅可作橡膠的代用品，而且可用來(lái)改善干性油產(chǎn)品的性質(zhì)，如用于涂料、油氈等。這類(lèi)橡膠替代物在第二次世界大戰(zhàn)期間曾批量生產(chǎn)，但與天然橡膠或合成橡膠相比，硫化油膏的彈性、張力強(qiáng)度及耐磨性較差，目前主要用作橡皮管、絕緣材料、添隙物、緩沖料等[66-67]。因此，發(fā)展彈性更好、張力強(qiáng)度及耐磨性?xún)?yōu)異的植物油合成橡膠具有比較大的潛力，值得深入研究。

3.4 植物油基聚氨酯

植物油基聚氨酯被譽(yù)為聚氨酯發(fā)展中最重要的技術(shù)創(chuàng)新之一。植物油基多元醇是植物油雙鍵經(jīng)化學(xué)改性引入羥基制備獲得，它的價(jià)格便宜、官能度高，聚合產(chǎn)品的理化性能優(yōu)異。植物油基聚氨酯材料不但機(jī)械性能可與相應(yīng)石油基材料媲美，而且耐熱分解與熱氧化性能更佳，生產(chǎn)成本更低，因此，在歐美市場(chǎng)的銷(xiāo)售量以每年30%快速增長(zhǎng)。植物油基聚氨酯的應(yīng)用領(lǐng)域涉及包裝材料、絕緣材料、汽車(chē)、農(nóng)用拖拉機(jī)以及高速公路、橋梁和鐵路的相關(guān)設(shè)備[68]。

國(guó)外廠(chǎng)家近期的研究方向主要是以?xún)r(jià)格更加低廉的大豆油、菜籽油等半干性油制備性質(zhì)更加優(yōu)異的聚氨酯材料[69-70]。國(guó)內(nèi)只有少量廠(chǎng)家用天然蓖麻油作原料生產(chǎn)聚氨酯，受蓖麻油羥基官能度低的限制，這種聚氨酯產(chǎn)品的交聯(lián)度小，機(jī)械性能較差。國(guó)內(nèi)多家科研單位通過(guò)脫羧腰果殼油、醇解等改性方法，制備出硬度、柔韌性、沖擊強(qiáng)度、附著力和耐水性較好的水性聚氨酯涂料并逐漸產(chǎn)業(yè)化。國(guó)內(nèi)植物油基聚氨酯普遍采用價(jià)格較貴的干性油或蓖麻油，應(yīng)用也只限于涂料產(chǎn)品，降低成本和拓寬產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域是未來(lái)我國(guó)植物油基聚氨酯的主要發(fā)展方向[71-73]。

聚氨酯根據(jù)是否利用異氰酸酯為原料，可分為異氰酸酯型聚氨酯(PU) 和非異氰酸酯型聚氨酯(NIPU)。植物油基異氰酸酯型聚酯由植物油多元醇與異氰酸酯直接作用合成；植物油基非異氰酸酯聚氨酯則是由含有環(huán)碳酸酯鍵的植物油基主體和脂肪族或脂環(huán)伯胺反應(yīng)得到的。

Husi?等[74]用大豆油合成了異氰酸酯型聚氨酯材料，對(duì)比于用石化原料合成的樣品，發(fā)現(xiàn)有更好的熱學(xué)、抗氧化和水解穩(wěn)定性。

由于異氰酸酯的合成需要毒性比較大的原料光氣，本身的毒害作用也不低。所以為克服這些缺點(diǎn)，逐漸在非異氰酸酯的研究上獲得了一定成果。非異氰酸酯聚氨酯目前主要是通過(guò)環(huán)碳酸酯與脂肪族或脂環(huán)伯胺反應(yīng)來(lái)制備。

Tamami等[75]以四丁基溴化銨為催化劑，在常壓和100 ℃條件下，讓二氧化碳與環(huán)氧大豆油定量反應(yīng)生成具有五元環(huán)的大豆油碳酸酯，官能度大于2的五元環(huán)碳酸酯能夠與脂肪族多元胺進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，生成β-羥基聚氨酯。這種聚合物的特點(diǎn)是反應(yīng)選擇性與產(chǎn)率都很高，可以在水、醇或酯的存在下正常反應(yīng)。

1954年，Groszos等[76]用單環(huán)碳酸酯與脂肪族二胺反應(yīng)合成了含有β-羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，為非異氰酸酯聚氨酯的合成奠定了基礎(chǔ)。到了20世紀(jì)90年代，由于人們環(huán)保、安全意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，同時(shí)材料的耐水解性、耐化學(xué)性、耐熱性更為優(yōu)異[77]，化工界開(kāi)始重視非異氰酸酯聚氨酯材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究，涉及基礎(chǔ)原材料——環(huán)碳酸酯低聚物、多元胺的合成研究，非異氰酸酯合成與改性研究，非異氰酸酯聚氨酯的應(yīng)用研究等。其中，美國(guó)Eurotech公司在NIPU的生產(chǎn)和研發(fā)中處于領(lǐng)先地位，并于2002年在以色列建立了工業(yè)化生產(chǎn)基地。Eurotech公司在其獨(dú)特非異氰酸酯聚氨酯泡沫的開(kāi)發(fā)上取得了突破性進(jìn)展，制備的HNIPU泡沫具有與常規(guī)聚氨酯泡沫相同的性能，且具有優(yōu)良的性?xún)r(jià)比和巨大的潛力[78]。

然而，我國(guó)有關(guān)NIPU的各項(xiàng)開(kāi)發(fā)與應(yīng)用還處在初始階段。鑒于NIPU的良好環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，其開(kāi)發(fā)與應(yīng)用將成為未來(lái)我國(guó)在聚氨酯方面的主要發(fā)展方向。

3.5 植物油基聚酰胺

聚酰胺 (PA，俗稱(chēng)尼龍) 主要是由二元酸與多元胺縮聚而成，其中二元酸可以從植物油中合成獲得，也就是植物油基二聚酸。植物油二聚酸可以通過(guò)植物油脂肪酸發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)來(lái)合成，植物油二聚酸的合成目前已工業(yè)化，其中更多的研究是利用不同的植物油合成二聚酸，以及利用不同的催化劑來(lái)提高二聚酸的收率，并降低反應(yīng)所需要的高溫高壓的條件。

陸向紅、崔艷帥等[79]以油酸為原料，常壓，反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，活性白土用量為油酸的12% (ω)，利用路易斯酸AlCl3對(duì)活性白土改性，用量為活性白土的3.3% (ω)，二聚酸收率可達(dá)到55.9%。劉云、辛紅玲等[80]以烏桕梓油生物柴油為對(duì)象，研究了不飽和脂肪酸甲酯二聚體的制備及聚酰胺樹(shù)脂的合成，在催化劑膨潤(rùn)土加入量12% (ω)，催化劑助劑LiCl 0.8% (ω)，反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，二聚體的收率為75.2%。然后用所得二聚體制備聚酰胺樹(shù)脂，并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中，可以得到與市售同類(lèi)產(chǎn)品相當(dāng)性能的產(chǎn)品。

另外，多元胺也可以通過(guò)植物油來(lái)合成，做到真正的綠色化學(xué)合成。岳進(jìn)等[81]專(zhuān)利提出了一種利用植物油合成植物油基三元胺的方法，本方法以二氯甲烷為溶劑、以硼氫化鈉為還原劑，芐胺與植物油基甘油三元醛發(fā)生加成反應(yīng)、還原反應(yīng)，生成植物油基甘油三元芐胺；以二氯甲烷為溶劑、以鈀碳(Pd/C) 為催化劑，氫化植物油基甘油三元芐胺，生成植物油基甘油三元胺。

聚酰胺分子中常含有若干連續(xù)的酰胺基團(tuán)，按性質(zhì)可分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型兩類(lèi)。反應(yīng)型PA分子量較低，一般可用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，其固化過(guò)程具有條件溫和、無(wú)毒和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用極為廣泛。非反應(yīng)型PA因其分子量較高，常被用作工程塑料，如尼龍。此外，非反應(yīng)型PA還具有優(yōu)良的機(jī)械性能，耐熱性能和耐化學(xué)腐蝕性能[82]，在機(jī)械、交通、電子儀器、化學(xué)化工、航空航天和國(guó)防等領(lǐng)域皆有廣泛的應(yīng)用。

二聚酸型PA熱熔膠的性質(zhì)與其主要原料二聚酸的純度、二元胺的種類(lèi)等直接相關(guān)。最普通的二聚酸型PA是以二聚酸和乙二胺為原料合成的，其軟化點(diǎn)為105–110 ℃、相對(duì)分子質(zhì)量較低且低溫發(fā)脆，只能用于涂料、油漆等產(chǎn)品中，不能用作熱熔膠。為了提高二聚酸型PA熱熔膠的性質(zhì)和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外研究者采用各種物理和化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性[83]。其中化學(xué)改性方法有引入新的共聚單體和交聯(lián)共聚，物理方法主要是共混改性。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的此類(lèi)現(xiàn)有產(chǎn)品存在著韌性差、耐低溫性能欠佳等諸多問(wèn)題，仍需要不斷研究改進(jìn)。

3.6 植物油基聚酯增塑劑

植物油基增塑劑具有的顯著優(yōu)點(diǎn)是生物可降解性良好、價(jià)格低廉、原料可再生、原料不依賴(lài)石油，這類(lèi)增塑劑適用于對(duì)安全性、衛(wèi)生性、環(huán)保性要求較高的塑料制品，如醫(yī)療器械、兒童玩具、食品包裝材料等。生產(chǎn)植物油基增塑劑的原料油有3大類(lèi)[84-86]：天然油脂如亞麻油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油等；甘油，即丙三醇；由天然油脂加工得到的脂肪酸，主成分為十八碳脂肪酸。

植物油基增塑劑是植物油應(yīng)用研究開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的創(chuàng)新點(diǎn)和熱點(diǎn)，目前利用植物油制備增塑劑的方法有多種，主要是3種化學(xué)反應(yīng)：酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)[2-3]。

聚酯類(lèi)增塑劑是由二 (多) 元醇與二 (多) 元酸通過(guò)縮聚反應(yīng)制取的骨架上有酯基的高分子聚合物，它是增塑劑的一個(gè)重要系列[87-88]。在實(shí)際生產(chǎn)中，為控制聚酯的分子量和性質(zhì)，通常需要在聚合反應(yīng)過(guò)程中加入一元酸或者一元醇，其作用是封閉端基以終止聚合反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)。封端劑是控制聚酯分子量的主要因素，因此封端劑的選用和用量相當(dāng)重要[89-90]。

聚酯類(lèi)增塑劑在應(yīng)用研究方面可以解決耐久性、加工性、低溫性之間的矛盾，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，但目前我國(guó)在此領(lǐng)域的研究比較依賴(lài)固有的技術(shù)，合成原料的價(jià)格過(guò)高，所以進(jìn)展緩慢。因此，采用環(huán)保、價(jià)格低廉的原料，選用高效催化劑，合成工藝綠色化是合成聚酯增塑劑研究的熱點(diǎn)和重要方向[91-94]。

隨著塑料行業(yè)和塑料助劑產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)聚酯增塑劑的性能要求和環(huán)保要求也越來(lái)越高，需求量也逐年增加，該領(lǐng)域未來(lái)會(huì)有愈加廣闊的發(fā)展前景和上升空間[95-96]。

4 植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料發(fā)展中的問(wèn)題與展望

植物油基化合物是一種很有前途的綠色化合物，其原料來(lái)源、生產(chǎn)過(guò)程與產(chǎn)品應(yīng)用三方面均能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和對(duì)環(huán)境友好。

現(xiàn)如今，我國(guó)各廠(chǎng)家都已充分意識(shí)到使用可再生原料的優(yōu)越性，原料來(lái)源綠色化發(fā)展迅速。但是現(xiàn)有植物油基聚合物產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品應(yīng)用環(huán)節(jié)中仍然存在以下問(wèn)題：1) 產(chǎn)品品種陳舊單一，植物油應(yīng)用范圍仍然局限于幾種傳統(tǒng)產(chǎn)品，新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)力度嚴(yán)重不足，植物油使用只有數(shù)量增長(zhǎng)，沒(méi)有質(zhì)的提高。2) 生產(chǎn)技術(shù)水平落后，產(chǎn)品多為污染嚴(yán)重、附加值低的低檔產(chǎn)品。3) 國(guó)外植物油基化合物在一些領(lǐng)域已經(jīng)開(kāi)始逐步替代傳統(tǒng)石油產(chǎn)品化合物，而我國(guó)植物油基化合物的質(zhì)量和相應(yīng)石油產(chǎn)品相比，仍然有較大差距，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。4) 國(guó)內(nèi)植物油基結(jié)構(gòu)高分子材料的研發(fā)嚴(yán)重落后于歐美國(guó)家，很多領(lǐng)域仍然是空白。5) 用于食品藥物包裝、藥品緩釋、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域的高附加值無(wú)毒植物油基聚合物功能材料，在歐美市場(chǎng)需求量很大，而該產(chǎn)業(yè)的發(fā)展在我國(guó)未能受到應(yīng)有的重視。

我國(guó)植物油基化合物研究應(yīng)注重以下幾個(gè)方面：1) 加強(qiáng)植物油改性新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)力度，研究方向集中于提高植物油官能度，引入聚合能力強(qiáng)的活性基團(tuán)。2) 優(yōu)先開(kāi)展植物油基化合物生物材料的研究，開(kāi)發(fā)植物油高分子食品包裝材料、醫(yī)療用品等高附加值產(chǎn)品。3) 在結(jié)構(gòu)材料研究方面，應(yīng)優(yōu)先發(fā)展大豆油、菜籽油、木本植物油等廉價(jià)植物油的改性技術(shù)，降低聚合物成本，改善材料的理化性能，替代石油產(chǎn)品。4) 優(yōu)先發(fā)展樹(shù)脂光敏固化技術(shù)，降低生產(chǎn)和使用過(guò)程中的環(huán)境污染。5) 提高植物油基化合物中可再生組分的含量，逐步減少石油產(chǎn)品的使用量，直至完全不用石油原料，促進(jìn)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的綠色化與可持續(xù)發(fā)展。

植物油化合物要徹底替代石油基化合物仍有很多難題尚未解決。植物油基化合物未來(lái)發(fā)展可能的方向有：1) 利用價(jià)格更低的非干性油制備性能更加優(yōu)越的聚合物，進(jìn)一步降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高植物油基化合物的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。2) 開(kāi)發(fā)植物油基化合物新品種，開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域。3) 利用無(wú)機(jī)剛性與熱穩(wěn)定材料，開(kāi)發(fā)高性能聚合物-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，制備出高性能工業(yè)材料。

表3簡(jiǎn)要概括了植物油基化合物存在的主要問(wèn)題與未來(lái)發(fā)展方向。

石油資源的逐步枯竭會(huì)使得可再生資源的需求越來(lái)越大，不斷加強(qiáng)各種植物油基平臺(tái)化合物及高分子材料的研究與開(kāi)發(fā)工作力度，是相關(guān)研究工作者的重要責(zé)任，也是國(guó)家值得重視的科研領(lǐng)域。

表3 植物油基化合物存在的主要問(wèn)題與未來(lái)發(fā)展方向

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(本文責(zé)編 郝麗芳)

Advances in platform compounds and polymers from vegetable oils

Xin He, Guiying Wu, and Yunjun Yan

College of Life Science and Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China

Vegetable oil is one of the most potential alternatives of petroleum and has become a hot issue in recent years. This review focuses on the influence of vegetable oil structure on platform compounds and polymers properties, and further systematically introduces their developments and the latest progress. Meanwhile, we also summarized the main confronting problems and the future development directions in the research of oil-based platform compounds and polymers. The review provides useful information for readers to fully understand biochemical engineering of vegetable oils and their prospects.

vegetable oil, platform compound, polymer, glycerol

October 27, 2016; Accepted: January 3, 2017

Yunjun Yan. Tel/Fax: +86-27-87792213; E-mail: yanyunjun@hust.edu.cn

10.13345/j.cjb.160404

Supported by: National Natural Science Foundation of China (Nos. 31070089, 31170078, J1103514), National High Technology Research and Development Program of China (863 Program) (Nos. 2011AA02A204, 2013AA065805).

國(guó)家自然科學(xué)基金 (Nos. 31070089, 31170078, J1103514)，國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃 (863計(jì)劃) (Nos. 2011AA02A204, 2013AA065805)資助。