廢舊鋰離子電池正極材料的分離及成分分析的實驗研究

詹淼,沈新穎,朱路平,王利軍

廢舊鋰離子電池正極材料的分離及成分分析的實驗研究

詹淼a,b,沈新穎a,b,朱路平a,王利軍a

(上海第二工業(yè)大學(xué)a.環(huán)境與材料工程學(xué)院;b.上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海201209)

采用人工拆解、高溫處理以及濃硫酸與過氧化氫溶解等方式對鈷鋰離子電池電極材料進(jìn)行分離及成分分析,考察了濃硫酸加入量、反應(yīng)溫度、時間對正極材料溶解率的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)濃硫酸加入2m L、控制反應(yīng)溫度70°C、反應(yīng)時間40m in時,正極材料能夠在溶液中很好地溶解,溶解率最高可達(dá)92.1%。通過定量分析發(fā)現(xiàn),該鋰離子電池正極材料中鈷的含量最大,質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)29.52%。與銅鈷硫化礦、含鈷黃鐵礦等礦石相比,該鋰離子正極材料的鈷豐度較高,極具回收價值。

廢舊鋰離子電池;正極材料;鈷酸鋰;分離

0 引言

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的化學(xué)電池類似,也是由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜和電池外殼及包裝材料組成。目前市售的鋰離子電池主要用含鋰的過渡金屬氧化物做正極材料,比如層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等[1]。負(fù)極材料則一般是由天然、人工石墨或石油焦等軟碳或硬碳材料所組成。鋰離子電池是典型的二次電池,自1990年實現(xiàn)商業(yè)化以來,以其容量大、質(zhì)量輕、循環(huán)性能優(yōu)良且無記憶性等諸多優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子設(shè)備中[2]。但是,鋰離子電池在被大量使用的同時,其報廢量也在迅速增加。廢舊鋰離子電池含有大量有價金屬,回收這些有價金屬尤其是鈷將大大緩解鈷資源的緊缺。相反,若這些問題不能得到有效解決,不但會造成資源浪費,而且會對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生很大的威脅[3-5]。因此,如何在治理“電池污染”的同時,實現(xiàn)廢舊電池中有色金屬資源尤其是鈷的綜合循環(huán)回收,已成為社會關(guān)注的熱點問題。

鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰,它黏粘結(jié)在鋁箔上,較難分離。目前國內(nèi)外對于鋰離子電池正極材料特別是鈷酸鋰分離的研究并不多,其中,文獻(xiàn)[6-7]中分別采用有機(jī)溶劑溶解的方法對LiCoO2和A l箔進(jìn)行分離和回收[6-7]。然而,有機(jī)試劑的使用在一定程度上會對環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利影響。因此,有必要對廢舊鋰離子電池中鈷酸鋰的處理工藝進(jìn)行進(jìn)一步的實驗研究,探索和開發(fā)鈷酸鋰的回收利用的新工藝。本文采用人工拆解、高溫處理的方式對鋰離子電池的電極材料進(jìn)行分離及成分分析的實驗研究;并在一定溫度下,通過H2SO4+H2O2體系溶解分離出來的正極材料——鈷酸鋰?？疾炝藵饬蛩峒尤肓?、反應(yīng)溫度、時間對正極材料溶解率的影響。

1 實驗

試劑：氯化鈉,硫酸,雙氧水,均為市售分析純;去離子水;廢舊的鋰離子電池來自上海某鋰離子電池公司。

1.1實驗過程

1.1.1廢舊鈷鋰離子電池的拆解

為了防止鋰離子電池在拆解過程中發(fā)生爆炸等意外,所以手工拆解要迅速,并且首先將廢舊鈷鋰離子電池置于食鹽水中充分放電(本文拆解的電池都是經(jīng)過充分放電),然后用剪刀剪開外殼,可以看到古銅色銅箔為負(fù)極集流體,銀白色鋁箔為正極集流體。銅極、鋁極與高分子薄膜交替卷成了電芯,揭開高分子薄膜,可以看到銅箔和鋁箔表面均附著有黑色物質(zhì),銅箔表面附著的是CLix,鋁箔表面附著的是LiCoO2。

1.1.2鈷鋰離子電池正極材料的分離

調(diào)查鋰離子電池的裝配工藝發(fā)現(xiàn),正負(fù)極金屬基板上的LiCoO2和CLix是通過有機(jī)粘合劑涂布的。無論銅箔和CLix,還是鋁箔和LiCoO2,它們之間都沒有內(nèi)嵌的結(jié)構(gòu)。電極材料與金屬基板之間,存在一定的間隙,是相對松散的結(jié)構(gòu),可以分離。正極材料的分離主要有機(jī)械分離、熱處理、溶劑溶解以及手工分離等多種方法。這里將鋰離子電池正極材料與正極集流體分離的方法是熱處理加手工分離的方法,即首先稱取一定質(zhì)量的正極集流體,然后放在馬弗爐里進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理。熱處理之后,將正極材料LiCoO2從鋁箔刮下,從而達(dá)到正極材料與正極集流體分離的目的。

1.1.3正極材料的溶解

目前已經(jīng)有文獻(xiàn)報道用鹽酸和硝酸對正極材料中的Co、Fe等元素進(jìn)行溶解實驗,硫酸較鹽酸和硝酸難揮發(fā),浸出過程中不會產(chǎn)生Cl2和NOx等有害氣體[8-9]。這里采用的是濃硫酸與過氧化氫溶解的方式,用硫酸溶解能保護(hù)操作人員的安全性,同時還具有環(huán)境污染小、價廉等優(yōu)點。過氧化氫在整個溶解過程中充當(dāng)還原劑,能夠促進(jìn)鈷酸鋰的溶解。

具體步驟為：稱M1g黑色粉末狀的正極材料,置于裝有10m L蒸餾水的燒杯中,用移液管加入適量的濃硫酸。放在恒溫磁力攪拌器上加熱,勻速攪拌,同時,加入過量的H2O2。待無氣泡冒出后,過濾,得到電池正極材料的溶解母液。濾餅于烘箱中在100°C下干燥,稱重記為M2g。廢舊鋰離子電池正極材料的溶解率為：

通過調(diào)節(jié)濃硫酸加入量、加熱溫度、加熱時間等條件,得到最大的溶解率。

1.2分析方法

樣品中鈷以及其它元素的液相分析采用美國A-6300電感耦合等離子光譜儀(ICP);pH值測定使用PHS-3C型pH計;物相分析采用德國BRUKERD D8 advance型X射線衍射儀,其中銅靶光源波長λ=0.154 06 nm,操作電壓為40 kV,操作電流為20mA,掃描速度為6°/m in,掃描角度為10°～80°。

2 結(jié)果與討論

2.1溫度對正極材料從鋁箔上脫落的影響

預(yù)處理過程的目的在于實現(xiàn)正極材料的分離。將預(yù)處理的正極集流體質(zhì)量記為M1,熱處理溫度分別為200°C、300°C、400°C、500°C、600°C,保溫2 h。經(jīng)熱處理之后的鋁箔質(zhì)量記為M2。則正極集流體表面正極材料的脫除率計算公式為：

圖1為不同處理溫度下對應(yīng)脫除率的關(guān)系曲線。由圖可見,隨著溫度的升高,脫除率ω先增加后降低,在400°C條件下,正極材料脫落效果最好。其原因可能是低于400°C時,固定正極材料的粘合劑不能完全熔融;溫度過高則可能使鋁箔熔融,而和正極材料產(chǎn)生黏連。

圖1 溫度對鋰離子電池正極材料從鋁箔上脫落的影響Fig.1 Effect of temperature on the loosing of the cathode materials from aluminum foil in lithium ion battery

2.2濃硫酸加入量對正極材料溶解率的影響

在70°C且H2O2為2m L的情況下,研究了98%的濃硫酸的加入量對鋰離子電池正極材料溶解率的影響。實驗發(fā)現(xiàn),濃硫酸的加入量對正極材料的溶解起到很大作用,如圖2所示。

隨著濃硫酸加入量的增多,正極材料的溶解率持續(xù)增加,其反應(yīng)的作用機(jī)制如下：

圖2 濃硫酸加入量對正極材料溶解率的影響Fig.2 Effectof concentrated sulfuric acid concentration on the dissolution rateof the cathodematerials

但是這種溶解率與濃硫酸加入量的正相關(guān)增加不是無限的：當(dāng)加入的濃硫酸體積超過2m L時,正極材料的容積率達(dá)到最大,約為87.6%;繼續(xù)增加濃硫酸,正極材料的溶解率反而下降。因此,在此條件下,2m L濃硫酸的加入量為該鋰離子正極材料溶解的最優(yōu)加入量。

2.3反應(yīng)溫度對正極材料溶解率的影響

在濃硫酸為2m L且其他條件不變的條件下,本文也考察了反應(yīng)溫度對正極材料溶解率的影響。圖3為反應(yīng)溫度對正極材料溶解率的曲線圖。通過線性擬合可以得到鐘形的反應(yīng)溫度-溶解率曲線。

圖3 加熱溫度對正極材料溶解率的影響Fig.3 Effect of heating temperature on the dissolution rate of the cathodematerials

由圖3可見,不同的加熱溫度對正極材料的溶解率影響較大。溫度從40°C上升至70°C,正極材料的溶解率明顯增加,從72.8%很快增加至92.1%。隨后,溫度增加,正極材料的溶解率呈現(xiàn)下降趨勢,當(dāng)溫度達(dá)到80°C時,溶解率降至77.5%,繼續(xù)提高溫度至90°C,溶解率的變化趨于平緩。這可能是由于溫度超過70°C以后,過高的溫度促使H2O2分解,起不到原本促進(jìn)溶解的作用,從而降低了正極材料的溶解率。據(jù)此,可確定該鋰離子電池正極材料的最佳溶解溫度為70°C。

2.4反應(yīng)時間對正極材料溶解率的影響

除了研究濃硫酸的加入量、反應(yīng)溫度對正極材料溶解率的影響外,本文還考察了加熱反應(yīng)時間對鋰離子電池正極材料溶解率的影響。

在加熱溫度為70°C并保持其他條件不變的情況下,加熱時間對正極材料溶解率的影響不大,如圖4所示。當(dāng)加熱時間從10m in到40m in時,正極材料溶解率從84.6%增加到91.0%,有一個小幅的增加;40m in以后,正極材料的增加趨于平緩,考慮到可能的規(guī)?；a(chǎn)實踐,應(yīng)盡量縮短溶解時間。因此,在此條件下,該鋰離子電池正極材料的溶解時間確定為40m in。

圖4 加熱時間對正極材料溶解率的影響Fig.4 Effectofheating timeon thedissolution rateof the cathodematerials

2.5正極材料的定性分析

將經(jīng)高溫處理后的正極材料從鋁箔表面刮下,收集起來對其干燥研磨過篩后,采用BRUKERD D8 advance X-ray Polycrystalline Diffractometer進(jìn)行定性分析測試。其XRD結(jié)果如圖5所示,由圖可見,分離得到的正極材料主要存在的物質(zhì)是LiCoO2和CoO。其中LiCoO2為鋰離子正極材料的基本原料,且與提供該批次電池的廠商說明相一致。而CoO的出現(xiàn)可能是在400°C高溫?zé)崽幚淼倪^程中,LiCoO2被碳粉部分還原所致的。

2.6正極材料金屬元素含量的定量分析

稱取1.00 g經(jīng)過干燥的正極電極材料溶解在10m L蒸餾水中,加入2m L濃硫酸和過量H2O2,于70°C攪拌加熱40m in后,得到紫紅色的溶解液。抽濾收集濾液并用純凈水定容到100.00m L,采用電感耦合等離子光譜法(ICP)對其進(jìn)行定量分析。該鋰離子電池正極材料金屬元素化學(xué)組成如表1所示。

圖5 正極材料的XRD圖譜Fig.5 XRD of the cathodematerials

表1 鋰離子電池正極材料金屬元素化學(xué)組成Tab.1 Chem ical composition in the cathode materials of the spent lithium ion battery

結(jié)果顯示,該鋰離子電池正極材料金屬元素含量豐富,但以鈷的含量最大,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了29.52%。明顯高于銅鈷硫化礦、含鈷黃鐵礦等一般礦石[10](見表2),極具回收價值。

表2 幾種含鈷精礦的化學(xué)組成[10]Tab.2 Chemical composition of some kinds of cobalt m ineral[10]

3 結(jié)論

(1)采用熱處理加手工分離的方法可以實現(xiàn)正極材料與正極集流體的有效分離。研究表明,400°C為該體系最優(yōu)熱處理溫度。

(2)在此工藝過程中,以濃H2SO4和H2O2的混合溶劑進(jìn)行正極材料的溶解,其最優(yōu)條件為：1.00 g正極電極材料,10m L蒸餾水,2m L濃硫酸,反應(yīng)溫度為70°C,反應(yīng)時間為40m in。

(3)該法所用藥品來源廣泛,價格低廉,無污染與腐蝕,且操作簡便,正極材料溶解率高,經(jīng)進(jìn)一步純化處理后可再次利用,制備氧化鈷及鐵酸鈷的材料,推廣應(yīng)用前景廣闊。

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Experimental Study on Separation and Com ponent Analysisof CathodeM aterials from Spent Lithium Ion Battery

ZHANM iaoa,b,SHEN Xinyinga,b,ZHU Lupinga,WANG Lijuna
(a.Schoolof Environmentaland Materials Engineering;b.ShanghaiCooperative Innovation Center for WEEERecycling,ShanghaiPolytechnic University,Shanghai201209,China)

The separation and component analysis of the cathodematerials from spent lithium ion battery was studied by the way of manual disassembly and high temperature treatment.Themixture of H2SO4and H2O2was used as the solvent.The effects of the concentration of sulfuric acid,reaction temperature and time on the dissolution rate of the cathodematerialswere investigated.The results showed that,under the optimum conditions,i.e.,the concentration of sulfuric acid was 2m L,reaction temperaturewas 70°C and timewas40min,the cathodematerial could bewell dissolved in solution.The dissolution rate of the cathodematerialswasup to 92.1%under this condition.Thequantitative analysis showed that the contentof cobalt in the cathodematerialof the spent lithium ion battery was the highest,and themass fraction was 29.52%.Compared w ith the copper cobaltsulfide ore,cobalt containing pyrite and otherm inerals,the lithium ion battery cathodematerialhashigh cobaltabundance and high recovery value.

spent lithium ion battery;cathodematerials;lithium cobaltoxides(LiCoO2);separation

X773

A

上海第二工業(yè)大學(xué)7個項目亮相上交會

2017-01-19

朱路平(1976—),男,湖北咸寧人,副教授,博士,主要研究方向為環(huán)境友好功能材料。E-mail：lpzhu@sspu.edu.cn。

上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心開放課題(B50ZS120003B-10),上海第二工業(yè)大學(xué)研究生基金(A01GY16F030),上海市聯(lián)盟計劃項目(LM 201462),上海自然科學(xué)基金資助項目(14ZR1417100)資助

近日,2017中國(上海)國際技術(shù)進(jìn)出口交易會(簡稱“上交會”)在上海世博展覽館舉行。圍繞本屆上交會“創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展,保護(hù)知識產(chǎn)權(quán),促進(jìn)技術(shù)貿(mào)易”的主題,上海第二工業(yè)大學(xué)遴選7個項目參展,分別為：低成本磷酸鐵產(chǎn)品及其應(yīng)用開發(fā)、基于視覺引導(dǎo)的太陽能電池自動化焊接技術(shù)、基于虛擬現(xiàn)實交互技術(shù)的教學(xué)平臺、全自動牧舍清理機(jī)器人、天然植物液吸收-微波紫外光催化氧化技術(shù)一體化廢氣凈化系統(tǒng)、移動人群體溫自動監(jiān)測系統(tǒng)、智能磁懸浮儀。參展項目受到各級領(lǐng)導(dǎo)、企業(yè)人士和專業(yè)觀眾的好評。

上海市教委巡視員蔣紅、市教委科技發(fā)展中心主任陸震、校長俞濤等領(lǐng)導(dǎo)親臨展位現(xiàn)場,對上海第二工業(yè)大學(xué)參展項目給予關(guān)心和指導(dǎo)。