過渡金屬鐵配合物Fe(CO)5-x(PR3)x的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究

郭彩紅 李海宇 李俊 賈建峰 武海順

(磁性分子與磁信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，臨汾041004）

過渡金屬鐵配合物Fe(CO)5-x(PR3)x的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究

郭彩紅＊李海宇 李俊 賈建峰 武海順

(磁性分子與磁信息材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，臨汾041004）

采用密度泛函理論(DFT)對一系列低價(jià)鐵化合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3,R=H,F,Me)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵特點(diǎn)以及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明引入膦配體后不會(huì)造成Fe(CO)x(PR3)5-x的幾何結(jié)構(gòu)畸變，為略扭曲的三角雙錐形。自然鍵軌道(NBO)分析顯示，膦配體與羰基鐵基團(tuán)間存在電荷轉(zhuǎn)移，有效增強(qiáng)Fe-CO之間的共價(jià)作用。多數(shù)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fe(CO)x(PR3)5-x的第一膦配體解離能要比第一羰基解離能低，預(yù)示Fe(CO)5-x(PR3)x的反應(yīng)活性比Fe(CO)5有明顯提高。

密度泛函理論；羰基鐵衍生物；膦配體；解離能；自然鍵軌道(NBO)分析

Fe(CO)5是人們熟知的一種重要過渡金屬配合物，在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上應(yīng)用十分廣泛。Fe(CO)5不僅可以作為制備其它低價(jià)金屬配合物和團(tuán)簇的起始反應(yīng)原料[1-3]，而且是眾多有機(jī)轉(zhuǎn)化的計(jì)量試劑，以及重要催化過程的催化劑前體[4-7]。自Mond和Quincke[8]實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)以來，F(xiàn)e(CO)5一直備受人們的關(guān)注，被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)金屬化學(xué)研究中，但是這些預(yù)催化劑的使用需要配合高溫或紫外線才能獲得活性催化物種[9-11]，反應(yīng)底物有限且伴隨副反應(yīng)如脫氫硅烷化、氫化、烯烴異構(gòu)化等[12]。隨著測試手段的提高和理論方法的完善，人們試圖通過對Fe的配位點(diǎn)引入膦配體等(考慮電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)）來調(diào)變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和性能[13-14]。早在20世紀(jì)60年代，Clark[15]在高溫高壓條件下研究了Fe(CO)5和PF3的反應(yīng)，得到混合物Fe(CO)x(PF3)5-x(x=1～5），遺憾的是未能獲得各取代的純凈化合物，研究者提出Fe(CO)x(PF3)5-x的結(jié)構(gòu)不是簡單的三角雙錐，在異構(gòu)體間可能存在快速轉(zhuǎn)化的立體結(jié)構(gòu)。有課題組在研究Fe(CO)5和PF5的立體化學(xué)性質(zhì)時(shí)提出了同樣的假設(shè)[16-18]。20世紀(jì)70年代，Sheline等[19-21]采用13C、31P、19F NMR、IR譜捕獲到化合物Fe(CO)x(PF3)5-x(x=0～4）的存在，并對各物種的可能構(gòu)型進(jìn)行了預(yù)測。不久之后，Nathanson等[22]也通過紫外激光光解Fe(CO)5和PF3混合物制備得到Fe(CO)2(PF3)3、Fe(CO)3(PF3)2和Fe(CO)4(PF3)，但它們很難分離，到目前為止，其幾何參數(shù)和成鍵性質(zhì)仍未被闡明。1986年，Therien等[23]用雙階躍計(jì)時(shí)庫侖法對膦配體取代羰基生成陽離子自由基Fe(CO)3(PR3)2+的動(dòng)力學(xué)過程做了研究，其中R=Ph,Cy,Me。此后人們通過各種實(shí)驗(yàn)方法用PR3(R=Ph,Cy,Me）取代羰基生成了化合物Fe(CO)3(PR3)2[24-26]。1993年，Nayak和Burkey[27]首次在337 nm，環(huán)己烷中對Fe(CO)4PR3和Fe(CO)3(PR3)2(R=Me）的配體光取代反應(yīng)的量子產(chǎn)率和熱化學(xué)進(jìn)行了研究，指出在CO配體被取代的過程中涉及兩個(gè)過程的焓變：CO的解離焓變(ΔH1)和隨后PMe3的加成焓變(ΔH2)。他們得出在L-Fe(CO)3(PR3)(L=CO和PR3）中Fe-L鍵強(qiáng)度相等，而在L-Fe(CO)2(PR3)2(L=CO和PR3）中Fe-L鍵強(qiáng)度不等，F(xiàn)e-PR3要比Fe-CO鍵弱。最近，F(xiàn)renking等[28]合成了多種單膦取代羰基配合物M(CO)5PX3(M=Cr, Mo,W;X=H,Me,F,Cl），并采用量子化學(xué)DFT方法研究了M-P鍵的本質(zhì)。為了更深入認(rèn)識(shí)和理解化合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3;R=F,Me）的幾何結(jié)構(gòu)、成鍵特點(diǎn)和化學(xué)活性等，本文采用DFT方法對羰基鐵衍生物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3;R=H,F,Me）的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了理論研究，得到配體改性(多種膦取代基）對化合物反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為設(shè)計(jì)合成新型高效廉價(jià)的鐵羰基配合物衍生物提供有益思路。

1 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均采用Gaussian09程序進(jìn)行[29]。離域泛函BP86和雜化泛函B3LYP是兩種常見的密度泛函理論(DFT）方法，本研究組曾用BP86方法對二茂鐵及其衍生物進(jìn)行了理論計(jì)算[30]，B3LYP方法也常被用來研究羰基鐵衍生物的催化活性[31-32]。為了更好地與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比，本文對所有幾何構(gòu)型在B3LYP和BP86水平上進(jìn)行了全優(yōu)化和頻率分析，獲得了鍵長、鍵角、振動(dòng)頻率等參數(shù)。本文選取一個(gè)混合基組，即對Fe原子采用雙-ζ的LANL2DZ贗勢基組，用Hay和Wadt的有效核勢近似(ECP）描述Fe內(nèi)層的10個(gè)電子，對C、H、O、P、F等非金屬原子均采用6-31G(d)基組。利用自然鍵軌道分析(NBO）[33]方法研究了成鍵的本質(zhì)和原子的自然布居[34]。所有化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)均為零點(diǎn)能校正(ZEP）之后的相對能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型

在Fe(CO)5的三角雙錐結(jié)構(gòu)[35-36]的基礎(chǔ)上，用PR3取代CO得到化合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3）的初始結(jié)構(gòu)，如圖1所示設(shè)計(jì)其骨架結(jié)構(gòu)(即不考慮R）。

圖2為Fe(CO)4(PR3)(R=H,F,Me）各異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意圖，幾何參數(shù)，以及相對能量值，括號(hào)內(nèi)為BP86水平下的數(shù)值。可以看出，除PF3外，其余膦配體位于軸向位置的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，即骨架結(jié)構(gòu)具有C3v對稱性。這些穩(wěn)定化合物的對稱性隨著膦配體體積的增大，按照R=H＞Me＞F的順序逐漸降低，由C3v變到了C2v。Fe-P鍵和C-O鍵的鍵長按照R=Me＞H＞F的順序逐漸減小，F(xiàn)e-C鍵的鍵長變化順序恰好相反。在Fe(CO)4(PR3)的基態(tài)結(jié)構(gòu)中，無論是軸向還是水平面上的Fe-C鍵長都比Fe(CO)5要短。這是由于PR3具有強(qiáng)的σ-供體和弱的π-受體性質(zhì)，中心Fe的電子密度增加，從而使得Fe與CO的反饋π鍵稍微增強(qiáng)，其鍵長與Fe(CO)5中相比縮短了。

圖3給出了Fe(CO)3(PR3)2(R=H,F,Me）各異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意圖，幾何參數(shù)以及相對能量值，括號(hào)內(nèi)為BP86水平下的數(shù)值。如圖3所示，所有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都發(fā)生了一定的扭曲。計(jì)算結(jié)果表明，除PF3外，其余膦配體位于軸向位置的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，即骨架結(jié)構(gòu)具有D3h對稱性。

在Fe(CO)3(PR3)2(R=H,F,Me）各化合物中，F(xiàn)e-P鍵、Fe-C鍵和C-O鍵的平均鍵長與單膦配合物的變化順序相一致。與單取代化合物相比，二膦羰基鐵化合物中相應(yīng)的Fe-P和Fe-C鍵的鍵長較短，這是由于膦配體的增加進(jìn)一步增大了中心金屬Fe的電子密度，加強(qiáng)了P→Fe的σ配鍵，使得二膦配體化合物中的Fe-P鍵長要短一些；同時(shí)增強(qiáng)了Fe→C反饋π鍵，F(xiàn)e-C鍵收縮，二膦配體化合物中的Fe-C鍵長也要短一些。

圖4給出了Fe(CO)2(PR3)3(R=H,F,Me）各異構(gòu)體相應(yīng)的幾何參數(shù)和相對能量值?？梢钥闯觯齈F3外，其余膦配體位于軸向位置的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，即骨架結(jié)構(gòu)具有C2v的對稱性。在Fe(CO)2(PR3)3各基態(tài)結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e-P、Fe-C和C-O鍵的平均鍵長與上述單膦、二膦配合物的變化規(guī)律相同，需要指出的是，三膦配體羰基鐵化合物的Fe-P鍵長與單膦和雙膦配體化合物相比進(jìn)一步縮短了。

圖1 配合物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3）的基本骨架圖Fig.1 Basic skeleton diagram of complexes Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3)

2.2 基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

2.2.1 異構(gòu)體相對能量

兩種方法計(jì)算得到Fe(CO)4(PF3)的兩種異構(gòu)體具有Cs和C3v對稱性，B3LYP方法顯示Cs為基態(tài)結(jié)構(gòu)，C3v對稱性為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，BP86方法得到的穩(wěn)定性次序相反。有趣的是，2種結(jié)構(gòu)能量相差僅為1.0 (0.3)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，表明這兩種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相當(dāng)，實(shí)驗(yàn)上很難分離，這很好地解釋了Mahnke等[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。計(jì)算顯示，F(xiàn)e(CO)4(PMe3)的兩種結(jié)構(gòu)差值為20.0(20.0)kJ·mol-1，表明C3v構(gòu)型不會(huì)向Cs構(gòu)型轉(zhuǎn)化；Fe(CO)4(PH3)的兩種異構(gòu)體在能量上相差為3.6(2.6)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，理論上預(yù)測兩種結(jié)構(gòu)也是共存的，低對稱性C2v結(jié)構(gòu)和高對稱性C3v結(jié)構(gòu)之間很可能存在快速的轉(zhuǎn)化。

Fe(CO)3(PMe3)2的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有D3h對稱性，Cs和C2v構(gòu)型都不穩(wěn)定，其能量要比D3h構(gòu)型分別高36.5和40.6 kJ·mol-1。Fe(CO)3(PF3)2的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為C2v構(gòu)型，PF3均占據(jù)水平方向位置，鍵角接近120°，這與Mahnke等[21]在25～-100℃通過13C核磁共振譜研究Fe(CO)5-x(PF3)x(x=0～4）的結(jié)果不完全一致，他們發(fā)現(xiàn)三氟化磷鐵羰基化合物中配體的排布并不是由配體的質(zhì)量效應(yīng)決定而是由所得結(jié)構(gòu)的高對稱性決定，即Fe(CO)3(PF3)2的異構(gòu)體中，具有高對稱性的D3h結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定(即PF3占據(jù)三角雙錐結(jié)構(gòu)的軸向位置），次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)依次為C2v和Cs。值得注意的是，F(xiàn)e(CO)3(PF3)2各異構(gòu)體的相對能量差值并不大，亞穩(wěn)態(tài)Cs構(gòu)型比基態(tài)能量高7.7(8.2)kJ·mol-1(B3LYP (BP86))，D3h構(gòu)型比基態(tài)能量高11.4(9.2)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，表明這些異構(gòu)體之間可以通過羰基的快速旋轉(zhuǎn)能實(shí)現(xiàn)構(gòu)型的相互轉(zhuǎn)化。這有待于精密實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步證實(shí)。Fe(CO)3(PH3)2的D3h基態(tài)結(jié)構(gòu)在能量上較Cs和C2v結(jié)構(gòu)稍微穩(wěn)定0.62(0.59)和3.8 (2.4)kJ·mol-1(B3LYP(BP86))，理論上預(yù)測3種結(jié)構(gòu)是共存的，異構(gòu)體之間很有可能存在相互轉(zhuǎn)化。

圖2 Fe(CO)4(PR3)(R=Me,F,H)各異構(gòu)體的幾何參數(shù)及相對能量值Fig.2 Geometrical parameters of isomers Fe(CO)4(PR3)(R=Me,F,H)and the relative energy

采用B3LYP和BP86兩種方法得到Fe(CO)2(PMe3)3的3種構(gòu)型穩(wěn)定性次序均為：C2v＞D3h＞Cs(骨架結(jié)構(gòu)）。兩種方法計(jì)算穩(wěn)定與亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)間的相對能量差較小(9.4(6.7)kJ·mol-1)，同樣反映出異構(gòu)體D3h和C2v構(gòu)型可能共存。對于Fe(CO)2(PF3)3來說，2種方法均得出穩(wěn)定結(jié)構(gòu)具有Cs對稱性，其骨架結(jié)構(gòu)為D3h構(gòu)型，要比亞穩(wěn)定Cs骨架結(jié)構(gòu)能量低15.7(17.6) kJ·mol-1(B3LYP(BP86))。Fe(CO)2(PF3)3有較強(qiáng)生成D3h對稱性結(jié)構(gòu)的傾向，這是質(zhì)量效應(yīng)和對稱性效應(yīng)共同作用的結(jié)果，與Mahnke等[21]的研究結(jié)果相一致。需要指出的是，原來設(shè)計(jì)為C2v對稱性的結(jié)構(gòu)經(jīng)計(jì)算后變?yōu)镈3h構(gòu)型，這與Mahnke等[21]提出的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)骨架為C2v不一致，仍需更精細(xì)的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

圖3 Fe(CO)3(PR)2(R=Me,F,H)各異構(gòu)體的幾何參數(shù)及相對能量值Fig.3 Geometrical parameters of isomers Fe(CO)3(PR)2(R=Me,F,H)(R=Me,F,H)and the relative energy

B3LYP方法計(jì)算得到Fe(CO)2(PH3)3的3種異構(gòu)體的穩(wěn)定性次序?yàn)椋篊2v＞D3h(1.5 kJ·mol-1)＞Cs(2.8 kJ· mol-1)。BP86方法計(jì)算得到的穩(wěn)定性次序?yàn)椋篋3h＞C2v(1.2 kJ·mol-1)＞Cs(2.1 kJ·mol-1)。盡管2種方法得到Fe(CO)2(PH3)3的異構(gòu)體的穩(wěn)定性次序不完全相同，但計(jì)算顯示這些異構(gòu)體之間能量相差非常小，特別是D3h和C2v構(gòu)型很容易經(jīng)由羰基的旋轉(zhuǎn)發(fā)生相互快速轉(zhuǎn)化。

圖4 Fe(CO)2(PR)3(R=Me,F,H)各異構(gòu)體的幾何參數(shù)及相對能量值Fig.4 Geometrical parameters of isomers Fe(CO)2(PR)3(R=Me,F,H)and the relative energy

2.2.2 原子上凈電荷分布與成鍵

由自然鍵軌道(NBO）方法計(jì)算獲得了基態(tài)結(jié)構(gòu)Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3）各原子上的凈電荷分布，列于表1。需要指出的是，表中僅列出B3LYP水平下獲得的計(jì)算結(jié)果，BP86數(shù)值與B3LYP數(shù)值相差非常小。由表1可見，P-Fe鍵的Wiberg鍵級(jí)均小于C-Fe的鍵級(jí)，表明P-Fe鍵弱于C-Fe鍵。在形成Fe(CO)5-x(PR3)x過程中，P原子上負(fù)電荷向Fe原子中心有不同程度的轉(zhuǎn)移，從而使得P原子顯一定的正電性，F(xiàn)e原子與Fe(CO)5相比負(fù)電性增強(qiáng)，F(xiàn)e-P鍵離子化，這與其它含膦配體的羰基金屬衍生物相一致[28]。計(jì)算結(jié)果顯示，隨PR3的取代基R推電子能力的增加，F(xiàn)e-P鍵長增大，Wiberg鍵級(jí)減小，鍵級(jí)次序?yàn)椋篎e-PMe3＜Fe-PH3＜Fe-PF3。如Fe(CO)5-x(PF3)x的配體PF3上P的自然電荷均為較大正值。隨著PF3取代數(shù)目的增多，F(xiàn)e-P鍵增強(qiáng)，其平均鍵級(jí)分別為0.889 7，0.908 9，0.926 8。由于結(jié)構(gòu)中形成的Fe-P鍵，導(dǎo)致了Fe與CO的反饋π鍵相互作用稍微增強(qiáng)，使得C原子的正電性稍微減小，同時(shí)Fe-C鍵的鍵級(jí)增大，這很好地解釋了與Fe(CO)5中相比，其鍵長縮短的現(xiàn)象。當(dāng)配體PR3的R為推電子基團(tuán)H，Me時(shí)更有利于Fe-C鍵的增強(qiáng)，如同類配合物Fe(CO)2(PR3)3中，F(xiàn)e-C鍵最強(qiáng)，鍵級(jí)為1.236 5。

表1 NBO計(jì)算穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Fe(CO)5-x(PR3)x的相應(yīng)電荷(e)和W iberg鍵級(jí)Table 1 Natural charge and W iberg bond order of stable isomer Fe(CO)4(PR3)calculated by NBO method

2.2.3 生成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相對焓值

表2給出了B3LYP計(jì)算得到的膦配體修飾Fe (CO)5生成各Fe(CO)5-x(PR3)x穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的相對焓值?？梢钥闯?，當(dāng)膦配體的個(gè)數(shù)相同時(shí)，其相對焓值按照R=Me＜F＜H的順序逐漸增大。當(dāng)R相同時(shí)，隨著膦配體個(gè)數(shù)的增加，其焓值迅速增大，表明取代越來越難，甚至在熱反應(yīng)條件下不可能發(fā)生。當(dāng)膦配體的個(gè)數(shù)為1和2時(shí)，膦配體PMe3取代羰基得到產(chǎn)物能量最低；當(dāng)膦配體的個(gè)數(shù)為3時(shí)，生成膦配體PF3產(chǎn)物能量最低，很好地解釋了實(shí)驗(yàn)上能獲得各種PF3取代的羰基鐵衍生物。

當(dāng)配位的膦配體增多，PMe3取代CO反應(yīng)在能量上變得不太有利，定性地與用PMe3光解Fe(CO)4(PMe3)和Fe(CO)3(PMe3)2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[27]。從Fe (CO)4(PMe3)到Fe(CO)3(PMe3)2，PMe3配體取代了Fe (CO)4(PMe3)的軸向羰基，其反應(yīng)略微吸熱，氣相焓變?yōu)?5.4 kJ·mol-1，高出實(shí)驗(yàn)值21.0 kJ·mol-1(在環(huán)己胺中反應(yīng)）；從Fe(CO)3(PMe3)2到Fe(CO)2(PMe3)3，PMe3配體取代三角雙錐腰部的CO，由于PMe3空間位阻使軸向的膦配體偏離直線，反應(yīng)變得更加的吸熱，氣相焓變?yōu)?01.0 kJ·mol-1，比實(shí)驗(yàn)值高59.2 kJ· mol-1(在環(huán)己胺中反應(yīng)）。

2.2.4 羰基解離能和膦配體解離能

前人報(bào)道Fe(CO)4PPh3的催化性能與CO解離能相關(guān)[37]。為了進(jìn)一步考察Fe(CO)5-x(PR3)x化合物的活性和穩(wěn)定性，本文采用B3LYP方法計(jì)算了Fe(CO)5-x(PR3)x各基態(tài)結(jié)構(gòu)的第一羰基解離能和第一膦配體解離能，定義為：

其中產(chǎn)物Fe(CO)4-x(PR3)x和Fe(CO)5-x(PR3)x-1考慮兩種多重度，即單重態(tài)和三重態(tài)。

選用B3LYP方法計(jì)算Fe(CO)5生成單重態(tài)Fe (CO)4的CO解離焓值為180.3 kJ·mol-1，與實(shí)驗(yàn)值173.6 kJ·mol-1[38]很吻合，且與前人報(bào)道的理論值很接近[32,39]。由表3可以看出，對于各羰基鐵衍生物Fe (CO)5-x(PR3)x，無論解離羰基還是解離膦配體，生成三重態(tài)的產(chǎn)物比生成單重態(tài)的產(chǎn)物所需能量小。除Fe (CO)4(PMe3)外，同一化合物，解離膦配體比解離羰基產(chǎn)生三重態(tài)產(chǎn)物所需能量要小得多，這表明在相同的條件下，膦配體的解離優(yōu)先于羰基的解離，這與Andreas等[40]研究Fe(CO)4(PH3)的光解離反應(yīng)一致。膦配體的解離在加熱條件下就可能發(fā)生，但是羰基的解離需要光照條件。由于解離產(chǎn)物Fe(CO)4-x(PR3)x和Fe(CO)5-x(PR3)x-1為16e結(jié)構(gòu)，三重態(tài)產(chǎn)物比單重態(tài)產(chǎn)物更為穩(wěn)定。

表2 生成各穩(wěn)定化合物Fe(CO)5-x(PR3)x的相對焓值Table 2 Relative formation enthalpy of stable isomer Fe(CO)5-x(PR3)x

從表中可以發(fā)現(xiàn)，隨著膦配體取代個(gè)數(shù)的增加，解離CO得到單重態(tài)產(chǎn)物所需能量逐漸升高；相反解離膦配體PH3和PMe3所需能量逐漸降低，但解離PF3能量有升高的趨勢。而且，當(dāng)R=H時(shí)，單取代和雙取代配合物解離羰基生成單重態(tài)和三重態(tài)產(chǎn)物均比Fe(CO)5容易；R=F和Me時(shí)，F(xiàn)e(CO)5-x(PR3)x(x=2和3）解離羰基所需能量比Fe(CO)5高。Fe(CO)4(PMe3)生成單重態(tài)產(chǎn)物的第一羰基解離能分別為174.8 kJ·mol-1，與實(shí)驗(yàn)值171.1 kJ·mol-1非常吻合[28]。有趣的是，鍵解離能與Fe-P鍵的鍵長沒有相關(guān)性。如單取代Fe(CO)4(PR3)和雙取代Fe(CO)3(PR3)2的第一膦配體解離能的大小次序?yàn)椋篎e-PMe3＞Fe-PF3＞Fe-PH3；其鍵長大小的次序卻為：Fe-PMe3＞Fe-PH3＞Fe-PF3。R為推電子基-Me時(shí)，F(xiàn)e-P鍵的鍵長最大，鍵級(jí)最小為0.747 6，但是相應(yīng)Fe-P鍵的解離能卻最大，這表明體系中應(yīng)存在其他重要因素導(dǎo)致解離能增加。通過比較基態(tài)結(jié)構(gòu)，得出解離能大小還與配體PR3的位置有關(guān)，赤道位置的PR3更容易解離。此外，還與Fe-P鍵的離子化程度有關(guān)，相比之下Fe-PH3的離子化程度最小。

表3 Fe(CO)5-x(PR3)x的第一羰基解離能和第一膦配體解離能Table 3 First carbonyl dissociation energy and the phosphorus dissociation energy for Fe(CO)5-x(PR3)x

3 結(jié)論

本文從理論上對羰基鐵衍生物Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3,R=H,F,Me)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)R=PMe3和PH3時(shí)，單膦配合物Fe(CO)4(PR3)的基態(tài)骨架結(jié)構(gòu)為C3v對稱性，雙膦Fe(CO)3(PR3)2化合物的基態(tài)骨架結(jié)構(gòu)為D3h對稱性，三膦化合物Fe (CO)2(PR3)3的基態(tài)為C2v構(gòu)型。當(dāng)R=F時(shí)，PF3更傾向于占據(jù)三角雙錐的腰部位置。自然鍵軌道分析表明：隨著膦配體的增加，P→Fe的σ配鍵增多，增大了中心金屬Fe原子的電子密度，進(jìn)一步增強(qiáng)了Fe→C反饋π鍵，第一膦配體解離能顯著降低，F(xiàn)e (CO)2(PR3)3(R=PMe3和PH3）的反應(yīng)活性得到提高。Fe (CO)5-x(PR3)x的第一羰基解離能和第一膦配體解離能的結(jié)果表明，在相同條件下膦配體的解離優(yōu)先于羰基的解離。說明膦配體作為一種輔助型配體，在控制活性上表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。

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Theoretical Study on Structure and Property of Iron Carbonyl Derivatives Fe(CO)5-x(PR3)x

GUO Cai-Hong＊LIHai-Yu LIJun JIA Jian-Feng WU Hai-Shun
(School of Chemical and Material Science,ShanxiNormal University,Key Laboratory ofMagnetic Molecules&Magnetic Information MaterialsMinistry of Education,Linfen,Shanxi041004,China)

The geometric structures,electronic configurations,bonding characteristic,and thermodynamic properties of low valence iron complexes Fe(CO)5-x(PR3)x(x=1～3,R=H,F,Me)were studied using the density functional theory(DFT)method.The results show that the geometric framework of Fe(CO)5-x(PR3)xis not aberrant butmaintain the distorted trigonal bipyramidal structure after the introduction of phosphorus ligand.Natural bond orbital (NBO)analysis show that there is charge transfer between the phosphorus ligand to the carbonyl iron fragment. Moreover,the covalent interaction between Fe and CO is enhanced.The phosphorus ligand dissociation energy is lower than the first carbonyl dissociation energy from themost stable structure Fe(CO)5-x(PR3)x.This indicates that the reactivity of Fe(CO)5-x(PR3)xis largely greater than Fe(CO)5.

density functional theory;iron carbonyl derivatives;phosphorus ligand;dissociation energy;natural bond orbital(NBO) analysis

O634

A

1001-4861(2016)07-1187-09

10.11862/CJIC.2017.143

2016-12-31。收修改稿日期：2017-05-09。

國家自然科學(xué)基金(No.21203115,21373131,21571119)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sxgch2006@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S060006265M。