• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    兩種金屬-有機鈣鈦礦材料的負熱膨脹性質

    2017-07-05 14:55:49馮國強馬駿桂堤李智華李偉
    無機化學學報 2017年6期
    關鍵詞:鉸鏈鈣鈦礦晶格

    馮國強 馬駿 桂堤 李智華*, 李偉

    (1湖北第二師范學院物理與機電工程學院,武漢430205) (2英國利茲大學機械工程學院,利茲LS2 9JT) (3華中科技大學物理學院,武漢430205)

    兩種金屬-有機鈣鈦礦材料的負熱膨脹性質

    馮國強*,1馬駿2桂堤3李智華*,3李偉3

    (1湖北第二師范學院物理與機電工程學院,武漢430205) (2英國利茲大學機械工程學院,利茲LS2 9JT) (3華中科技大學物理學院,武漢430205)

    通過變溫單晶X射線衍射和透射電鏡實驗對2種金屬-有機鈣鈦礦材料[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3] (2)進行表征,分析了其晶體結構和晶格常數(shù)隨溫度變化的關系,發(fā)現(xiàn)2種材料沿c軸方向都表現(xiàn)出負的熱膨脹行為,其效應分別為:αc1=-1.2(1)×10-5K-1,αc2=-6.1(11)×10-5K-1。采用一種“鉸鏈”結構模型對這2種框架材料的負熱膨脹機理進行了詳細解釋:溫度升高會誘導框架中主體和客體銨基之間的氫鍵長度及鍵角發(fā)生改變,引起鈣鈦礦框架結構發(fā)生變形,進而導致其沿框架對角線方向(c軸方向)的負熱膨脹行為。

    金屬-有機鈣鈦礦;負熱膨脹;“鉸鏈”結構模型;氫鍵

    0 引言

    大多數(shù)材料隨著溫度的升高體積會膨脹,而某些材料在一定溫度范圍內卻會產(chǎn)生負熱膨脹現(xiàn)象,即體積隨溫度升高反而收縮、隨溫度降低卻膨脹。因熱膨脹具有可疊加性,所以可以利用具有負熱膨脹性的材料與其它材料復合制備可控熱膨脹甚至零膨脹材料;另外負熱膨脹材料在精密機械、光學和生物醫(yī)學等領域也具有潛在的應用前景[1-4]。

    近年來的研究發(fā)現(xiàn),很多傳統(tǒng)的無機物如ZrW2O8、Mn3GaN、Zn(CN)2、沸石等材料具有負熱膨脹性質。例如,2008年Goodwin等[5]研究發(fā)現(xiàn)Ag3[Co (CN)6]的熱膨脹系數(shù)比其它晶體材料(0~2.0×10-5K-1)高出一個量級。Ag3[Co(CN)6]在16~500 K的溫區(qū)范圍內,單軸膨脹系數(shù)為1.30×10-4K-1<αa<1.50×10-4K-1,-1.30×10-4K-1<αc<-1.20×10-4K-1,其中a軸方向表現(xiàn)出極大的正熱膨脹,而c軸方向表現(xiàn)出負熱膨脹行為,其值大約是ZrW2O8(αa<-9×10-6K-1)的14倍。此外一些新型的金屬-有機框架材料也表現(xiàn)出負熱膨脹現(xiàn)象,2007年,Dubbeldam等[6]發(fā)現(xiàn)在10~700 K范圍內,IRMOFs系列(IRMOF-1,IRMOF-10和IRMOF-16)均表現(xiàn)出負熱膨脹,分析表明IRMOF-16室溫下的熱膨脹系數(shù)約為-2.3×10-5K-1,在IRMOFs系列材料中其負熱膨脹效應最大。2011年,Choe等[7]報道了一類無機-有機框架材料HMOF-1,這種材料由CdI2和meso-tetra(4-pyridyl) porphine組裝得到,實驗發(fā)現(xiàn)HMOF-1在160~320 K沿a軸方向具有巨大的熱膨脹效應(αa=1.70×10-4K-1),同時沿b軸方向產(chǎn)生負熱膨脹現(xiàn)象,且αb=-2.1 ×10-5K-1。另外其它典型的框架材料如HKUST-1[8]、MIL-53[9]等也存在負熱膨脹行為。相比于傳統(tǒng)的無機化合物,金屬-有機框架材料由于其特有的排布方式往往表現(xiàn)出更新穎的性能[10-16],再加上具有較好的可設計性,因此可以通過改變配體、引入柔性單元、變換金屬組分以及引入客體分子等手段對其熱膨脹性質進行調控,從而具有潛在的應用價值[17-19]。

    本文通過變溫單晶X-射線衍射和透射電鏡實驗,研究了2種金屬-有機鈣鈦礦材料[C(NH2)3][Mn (HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)的結構和熱膨脹特點,分析發(fā)現(xiàn)框架1和2沿c軸方向都表現(xiàn)出負熱膨脹行為;采用一種“鉸鏈”結構模型對2種框架材料的負熱膨脹機理進行了詳細解釋,進一步分析表明:氫鍵的數(shù)目以及取向對框架材料的熱膨脹性質有顯著的影響。本文的研究表明通過化學修飾的方法改變框架材料的氫鍵結構,可以達到對其熱膨脹性質進行調控的目的。

    1 樣品的制備與表征方法

    變溫單晶X-射線衍射(VT-SCXRD)實驗數(shù)據(jù)(含晶體結構的CIF文件)取自我們前期的研究工作,詳見參考文獻[18]。透射電鏡(TEM)實驗采用Philips (FEI)CM30透射電子顯微鏡,框架1和2的制備方法以及實驗的具體操作說明見附件。

    2 結果與討論

    2.1 框架1和2的晶體結構

    圖1是框架1和2的晶體結構示意圖。如圖1 (a)(b)所示,在框架1中,框架通過胍陽離子[C(NH2)3]+實現(xiàn)電荷平衡,1為正交晶系,對應空間群Pnna,晶格常數(shù)a=0.852 11(3)nm,b=1.197 79(4)nm,c= 0.905 93(3)nm[20]。如圖1(c)(d)所示,在框架2中,框架通過環(huán)丙基銨陽離子[(CH2)3NH2]+實現(xiàn)電荷平衡,2為正交晶系,對應空間群Pnma,晶格常數(shù)a= 0.868 8(2)nm,b=1.230 3(3)nm,c=0.887 5(2)nm[21]。在1和2中,每一個MnO6八面體通過anti-anti橋連HCOO-配體連接到相鄰的6個八面體,進而形成1個三維ReO3型腔,胍陽離子或環(huán)丙基銨陽離子位于腔的中心,2種框架的晶體結構相似,都是ABX3型鈣鈦礦結構,即A為銨陽離子,B為錳離子,X為甲酸配體,但各自也有不同的結構特點。在1中,胍陽離子[C(NH2)3]+和[Mn(HCOO)3]-框架在三維方向形成6條N-H…O氫鍵;而在2中,每個環(huán)丙基銨陽離子[(CH2)3NH2]+只和[Mn(HCOO)3]-立方單元的一個面形成四條懸垂的N-H…O氫鍵。

    圖1 框架1(a)(b)和2(c)(d)沿{010}(a)(c)和{101}(b)(d)方向的晶體結構示意圖Fig.1Framework structures of[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)(a,b)and[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)(c,d) showing the perovskite unit cell:(a)(c){010};(b)(d){101}

    2.2 VT-SCXRD實驗結果分析

    對框架1和2進行VT-SCXRD測試時,設定溫度范圍為293~413 K,溫度間隔為20 K。圖2(a)(c)分別是框架1和2的晶格常數(shù)隨溫度增加而變化的示意圖。圖2(b)(d)是基于VT-SCXRD實驗得到的晶格常數(shù)并利用PASCal程序[22]分析得到的框架1和2沿軸向熱膨脹的三維示意圖。觀察發(fā)現(xiàn):1在升溫時沿a和b軸方向膨脹,而沿c軸方向收縮,并且晶格常數(shù)a和b分別變化0.52%、0.36%,表現(xiàn)為正的熱膨脹,然而c隨溫度的增加變化為-0.15%,表現(xiàn)為負的熱膨脹。2在升溫時沿軸a和b方向膨脹,而沿c軸方向壓縮,且晶格常數(shù)a和b分別變化0.77%、0.37%,表現(xiàn)為正的熱膨脹,然而c隨溫度的增加變化為-0.73%,表現(xiàn)為負的熱膨脹。

    基于不同溫度下的晶格常數(shù),利用PASCal程序計算可得框架1沿軸向的平均熱膨脹系數(shù)分別為:αa=4.42(3)×10-5K-1,αb=2.85(11)×10-5K-1,αc= -1.2(1)×10-5K-1,體積熱膨脹系數(shù)為:αV=6.1(1)×10-5K-1。框架2沿軸向的平均熱膨脹系數(shù)分別為:αa= 6.81(26)×10-5K-1,αb=3.41(18)×10-5K-1,αc=-6.1(11)×10-5K-1。體積熱膨脹系數(shù)為:αV=5.8(10)×10-5K-1。

    圖2 框架1(a)和2(c)的晶格常數(shù)隨溫度的變化;利用PASCal程序[22]計算得到的框架1(b)和2(d)沿不同方向的熱膨脹示意圖,正負熱膨脹分別用紅色和藍色網(wǎng)格表示Fig.2(a)(b)Evolution of lattice parameters a,b and c of frameworks 1 and 2 in dependence on the temperature(the solid lines are there to guide the eye);(b)(d)Different direction thermal expansion of frameworks 1 and 2 basing on PASCal programme[22]calculation;Note:Positive and negative thermal expansion are illustrated in red and blue grid

    2.3 材料的負熱膨脹特性總結

    表1為框架1和2以及其它典型材料的負熱膨脹系數(shù)總結。

    比較表1中材料的負熱膨脹系數(shù),發(fā)現(xiàn)框架1的負熱膨脹系數(shù)略高于典型的立方材料ZrW2O8;同時與典型的金屬-有機框架材料相比較,略高于MOF-5,但顯著低于柔性的silver(Ⅰ)2-methylimid-azolate,[Zn2(fu-L)2dabco](fu-L=alkoxy functionalized 1, 4-benzenedicarboxylate,dabco=1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane),CdI2[meso-tetra(4-pyridyl)porphine]以及InD (BDC)2(BDC=1,4-benzenedicarboxylate)。另外框架2的負熱膨脹系數(shù)很高,高于柔性的silver(Ⅰ)2-methylimidazolate,CdI2[meso-tetra(4-pyridyl)porphine],InD (BDC)2,但仍低于[Zn2(fu-L)2dabco]。

    表1 框架1和2與典型材料的負熱膨脹系數(shù)Table 1Negative thermal expansion(NTE)coefficients of frameworks 1,2 and other typical materials

    2.4 框架1和2的負熱膨脹機理

    為了說明2種材料的負熱膨脹機理,我們對這2種材料在不同溫度下的晶體學結構數(shù)據(jù)進行分析,進而可以得到潛在的晶體結構變化信息[15-16]??蚣?和2的負熱膨脹機理都可由一種類似“鉸鏈”結構(hinge-strut)[7]的模型來解釋。圖3(a)(b)分別表示1和2對應的鉸鏈結構,在這種hinge-strut模型中,甲酸配體和Mn(Ⅱ)分別代表“hinge”(圖中用黃色桿表示)和“strut”,鉸鏈夾角分別用θ和φ表示。

    如圖3(a)(b)所示,在這種“鉸鏈”結構模型中,隨著溫度升高,框架1和2中主體和客體銨基之間的氫鍵長度及氫鍵角都會發(fā)生改變(見附件中表A1和A2),由此引起鈣鈦礦框架結構發(fā)生變形;這種變化同時也導致2種框架中鉸鏈夾角θ增加,隨之引起沿a和b軸方向的拉伸,即正的熱膨脹;同時夾角φ的減小導致沿鉸鏈對角線方向(c軸方向)的收縮,即負的熱膨脹。框架1和2的鉸鏈夾角θ、φ隨溫度的升高其變化規(guī)律分別如圖4(a)(b)所示(具體數(shù)據(jù)見附件中表A3和A4),這種熱膨脹機理如圖3 (c)所示。

    圖3 框架1(a)和2(b)與對應的鉸鏈結構(hingestrut)模型;(c)框架1和2的熱膨脹機理Fig.3(a)(b)Hinge-strut like structure models for the frameworks 1 and 2;(c)Thermal expansion mechanism of frameworks 1 and 2

    圖4 框架1(a)和2(b)的鉸鏈夾角θ、φ隨溫度的變化Fig.4Change of hinge angle θ and φ of frameworks 1 and 2 as a function of temperature

    值得強調的是,同為ABX3型鈣鈦礦立方結構的框架1和2,其晶格常數(shù)相似,但2種材料的結構有差異,主要體現(xiàn)在:其一,框架中氫鍵數(shù)目的不同,框架1有6條氫鍵,框架2有4條氫鍵;其二,比較框架1和2中的氫鍵取向可以發(fā)現(xiàn),1中的胍陽離子被6條橋連型氫鍵連接在立方框架上,因而氫鍵的作用較強;而2中的環(huán)丙基銨陽離子被4條懸垂型氫鍵連接在立方框架上,氫鍵的作用相比1而言較弱。因此這兩種不同的氫鍵連接導致了框架1相比于框架2在熱膨脹過程中沿c軸方向上的位移受到的限制更大,這也使得框架1和2負熱膨脹系數(shù)差異很大,即框架1的αc1=-1.2(1)×10-5K-1,而框架2的αc2=-6.1(11)×10-5K-1。

    2.5 透射電鏡(TEM)實驗分析

    正如前面所述,在框架1和2中,框架的熱膨脹受不同氫鍵強弱的影響。相比于框架2中弱的氫鍵,框架1中強的氫鍵作用表現(xiàn)出較低的熱膨脹,即在溫度為293~413 K范圍內,框架2的3個正交軸的熱膨脹系數(shù)大約是框架1的1.2~5.1倍。如圖5分別是框架材料1和2在溫度為293 K時沿[101]方向的透射電鏡電子衍射花樣。對比發(fā)現(xiàn),相對于框架2,如圖5(a)(b)所示,框架1沿[101]方向的電子衍射花樣更穩(wěn)定,這說明在框架1中胍陽離子與鈣鈦礦框架的強氫鍵作用對框架有很強的限制,從而表現(xiàn)出較為尖銳的電子衍射花紋;而在框架2中,由于環(huán)丙基銨陽離子與鈣鈦礦框架弱的氫鍵作用,晶格振動較大,使得晶格原子與入射電子束產(chǎn)生較強的漫散射,從而表現(xiàn)出較模糊的電子衍射花紋。以上分析也可通過VT-SCXRD實驗結論可得到證實,在293~413 K的溫度范圍內,框架1中錳原子的各向同性的等效平均位移Uiso是框架2的一半[18],這表明相比于框架2,框架1中這些錳原子的平均位置因較強的框架剛度而受到更強的限制,因此在TEM測試中晶格原子與入射電子束產(chǎn)生的漫散射小,在相同的入射波作用下框架1表現(xiàn)出穩(wěn)定且更尖銳的電子衍射花紋。TEM實驗結果進一步說明在兩種框架中不同的氫鍵數(shù)目及取向對材料的物理性質有較大的影響。

    圖5 框架1(a)和2(b)沿[101]方向的電子衍射花樣Fig.5Electron diffraction patterns obtained along[101] orientation of 1(a)and 2(b)

    3 結論

    采用變溫單晶X-射線衍射和透射電鏡實驗對兩種金屬-有機鈣鈦礦材料[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)進行了表征;通過分析晶格常數(shù)與溫度變化的關系,發(fā)現(xiàn)兩種材料沿c軸方向都表現(xiàn)出負的熱膨脹性質,1和2的負熱膨脹效應分別為:αc1=-1.2(1)×10-5K-1,αc2=-6.1(11)×10-5K-1。針對并結合材料在不同溫度下的晶體學結構特點,采用“鉸鏈”結構模型對框架材料的負熱膨脹機理進行了解釋:當溫度升高時,框架中主體和客體之間的氫鍵長度及鍵角會發(fā)生改變,從而引起鈣鈦礦框架結構發(fā)生變形,進而同時導致“鉸鏈”結構模型中鉸鏈夾角的變化,最終引起框架沿“鉸鏈”對角線方向(c軸方向)的負熱膨脹行為。我們也進一步分析了氫鍵的條數(shù)與取向對框架材料熱膨脹性質的影響,研究結果表明:通過化學修飾的方法改變金屬-有機框架材料的氫鍵結構,可以達到對其熱膨脹性質進行調控的目的。

    [1]Yamamoto N,Gdoutos E,Toda R,et al.Adv.Mater.,2014, 26:3076-3080

    [2]Miller W,Smith C W,Mackenzie D S,et al.J.Mater.Sci., 2009,44:5441-5451

    [3]Francois X C.Chem.Mater.,2015,27:1905-1916

    [4]LIANG Yuan(梁源),ZHOU Hong-Ying(周鴻穎),LIANG Er-Jun(梁二軍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2008,24(10):1551-1557

    [5]Goodwin A L,Calleja M,Conterio M J,et al.Science,2008, 319:794-797

    [6]Dubbeldam D,Walton K S,Ellis D E,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2007,46:4496-4499

    [7]DeVries L D,Barron P M,Hurley E P,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133:14848-14851

    [8]Wu Y,Kobayashi A,Halder G J,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,2008,120:9061-9064

    [9]Nanthamathee C,Ling S,Slater B,et al.Chem.Mater.,2015, 27:85-95

    [10]Li W,Henke S,Cheetham A K.APL Mater.,2014,2:123902-123909

    [11]Li W,Wang Z M,Deschler F,et al.Nat.Rev.Mater.,2017, Doi:10.1038/natrevmats.2016.99

    [12]Zou R Q,Abdel-Fattah A I,Xu H W,et al.CrystEngComm, 2010,12:1337-1353

    [13]Lee J Y,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev.,2009, 38:1450-1459

    [14]Horcajada P,Serre C,Vallet-Regi M,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2006,45:5974-5978

    [15]McKinlay A C,Morris R E,Horcajada P,et al.Angew. Chem.Int.Ed.,2010,49:6260-6266

    [16]Feng G Q,Jiang X X,Wei W J,et al.Dalton.Trans.,2016,45: 4303-4308

    [17]Xu G C,Ma X M,Zhang L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010, 132:9588-9590

    [18]Li W,Thirumurugan A,Barton P T,et al.J.Am.Chem. Soc.,2014,136:7801-7804

    [19]Zhang Z R,Jiang X X,Feng G Q,et al.J.Solid State Chem., 2016,233:289-293

    [20]Wang Z M,Zhang B,Otsuka T,et al.Dalton.Trans.,2004, 7:2209-2216

    [21]Hu K L,Kurmoo M,Wang Z M,et al.Chem.Eur.J.,2009, 15:12050-12064

    [22]Cliffe M J,Goodwin A L.Appl.Cryst.,2012,45:1321-1329

    [23]Mary T A,Evans J S O,Vogt T,et al.Science,1996,272: 90-92

    [24]Lock N,Wu Y,Christensen M,et al.Phys.Chem.C,2010, 114(39):16181-16186

    [25]Ogborn J M,Collings I E,Moggach S A,et al.Chem.Sci., 2012,3:3011-3017

    [26]Henke S,Schneemann A,Fischer R A.Adv.Funct.Mater., 2013,23:5990-5996

    [27]Devries L D,Barron P M,Hurley E P,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133:14848-14851

    [28]Collings I,Tucker M G,Keen D A,et al.CrystEngComm, 2014,16:3498-3506

    Negative Thermal Expansion Properties of Two Metal-Organic Perovskite Frameworks

    FENG Guo-Qiang*,1MA Jun2GUI Di3LI Zhi-Hua*,3LI Wei3
    (1Department of Physics and Mechanical&Electrical Engineering,Hubei University of Education,Wuhan 430205,China) (2School of Mechnical Engineering,University of Leeds,Leeds LS2 9JT,United Kingdom) (3School of Physics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

    Lattice parameters and crystal structures of two metal-organic perovskites[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1) and[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)areinvestigatedvia variable-temperature single-crystal(VT-SCRD)X-ray diffraction and transmission electron microscopy(TEM)experiments.The significant negative thermal expansion (NTE)phenomena along their c-axes are revealed.The average NTE coefficients of frameworks 1 and 2 are αc1= -1.2(1)×10-5K-1and αc2=-6.1(11)×10-5K-1,respectively,obtained via linear fits using the Pascal software.A hinge-strut like structure model is used to explain the NTE mechanism of these two frameworks,the perovskite frameworks 1 and 2 can be considered as a simple hinge-strut like structure which is a prototypic motif for anisotropic thermal expansion,the formate ligand and Mn(Ⅱ)stand for the hinge and strut,respectively,the hinge angles are represented as θ and φ.The results indicate that the hydrogen bond lengths and angles between the anion framework and the A-site amine cations change slightly with increasing temperature,which induce the distortion of the perovskite frameworks and give rise to the increase of the hinge angle θ but decrease of φ with increasing temperature.These structural rearrangements result in the NTE along the diagonal of the pseudocubic perovskite framework.Furthermore,the two frameworks show significantly different thermal expansion properties due to their distinct modes of hydrogen-bonding between the framework hosts and A-site amine cations.In framework 2,each[(CH2)3NH2]+is aligned with the ac plane and bonded to the two opposite edges within thesame face of the pseudocubic unit cell by four hydrogen bonds.However in framework 1,each[C(NH2)3]+is crosslinked to two perpendicular edges from two opposite faces of each pseudocubic unit cell by six hydrogen bonds and tilted with respect to the ac plane,which consequently gives more cross-linking constraints to the cubic unit cell along three orthogonal orientations.As a result of the constraint,the amine cation and anionic framework of 1 are bonded more tightly.Therefore,it is concluded that the number and orientation of hydrogen bonds have a marked impact on the thermal expansion properties of these two frameworks.

    metal-organic perovskite;negative thermal expansion;“hinge-strut”like structure model;hydrogen bonding

    O614.7+11

    A

    1001-4861(2017)06-0932-07

    10.11862/CJIC.2017.133

    2017-02-14。收修改稿日期:2017-05-02。

    國家自然科學基金(No.21571072)資助項目。

    *通信聯(lián)系人。E-mail:gqfeng627@hust.edu.cn,lizhihua@hust.edu.cn

    猜你喜歡
    鉸鏈鈣鈦礦晶格
    非線性光學晶格中的梯度流方法
    基于虛擬鉸鏈打開機構的艙門提升機構研究
    球鉸鏈防塵罩抱緊力優(yōu)化
    北京汽車(2019年6期)2019-02-12 05:19:50
    汽車連接器帶鉸鏈護殼產(chǎn)品的塑料模具設計改進
    汽車電器(2018年10期)2018-11-01 01:17:26
    一個新非線性可積晶格族和它們的可積辛映射
    當鈣鈦礦八面體成為孤寡老人
    物理學進展(2017年1期)2017-02-23 01:35:44
    一族拉克斯可積晶格方程
    幾種新型鈣鈦礦太陽電池的概述
    鈣鈦礦型多晶薄膜太陽電池(4)
    太陽能(2015年4期)2015-02-28 17:08:19
    鈣鈦礦型多晶薄膜太陽電池(2)
    太陽能(2015年2期)2015-02-28 17:07:18
    久久久久久久大尺度免费视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 黄色怎么调成土黄色| 又黄又粗又硬又大视频| 日韩欧美国产一区二区入口| 岛国毛片在线播放| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲av电影在线进入| 午夜福利视频精品| 成人国语在线视频| 中国美女看黄片| 亚洲av日韩在线播放| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 在线观看免费日韩欧美大片| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲av欧美aⅴ国产| 免费不卡黄色视频| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲欧美激情在线| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 在线观看免费日韩欧美大片| 人人澡人人妻人| 97精品久久久久久久久久精品| 啦啦啦免费观看视频1| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 五月开心婷婷网| 大香蕉久久成人网| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产又爽黄色视频| 精品福利永久在线观看| 精品久久蜜臀av无| 我要看黄色一级片免费的| 自线自在国产av| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 亚洲人成电影观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 亚洲欧美激情在线| 99国产精品免费福利视频| 永久免费av网站大全| 精品福利永久在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲成人国产一区在线观看| 丝袜喷水一区| 麻豆乱淫一区二区| 丝袜美足系列| 亚洲欧美一区二区三区久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 午夜福利免费观看在线| 欧美日韩成人在线一区二区| 香蕉国产在线看| 亚洲av电影在线进入| videosex国产| 狠狠狠狠99中文字幕| 色94色欧美一区二区| 免费看十八禁软件| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲国产日韩一区二区| 国产麻豆69| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 久热这里只有精品99| 伊人亚洲综合成人网| 中文字幕色久视频| 97人妻天天添夜夜摸| 老熟妇仑乱视频hdxx| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 欧美另类一区| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 日本wwww免费看| 亚洲人成电影免费在线| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 欧美人与性动交α欧美软件| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲黑人精品在线| 亚洲国产精品一区三区| 999久久久国产精品视频| a级片在线免费高清观看视频| 99国产精品免费福利视频| 人妻 亚洲 视频| 乱人伦中国视频| 99久久人妻综合| 国产成人系列免费观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 极品人妻少妇av视频| 一区二区三区乱码不卡18| 91成人精品电影| 成年美女黄网站色视频大全免费| 精品一区在线观看国产| 热re99久久精品国产66热6| 欧美黄色片欧美黄色片| 免费人妻精品一区二区三区视频| 两个人看的免费小视频| 亚洲 国产 在线| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲国产日韩一区二区| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产xxxxx性猛交| 欧美亚洲日本最大视频资源| 超碰成人久久| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲成人手机| 亚洲国产欧美网| 午夜视频精品福利| 亚洲精品粉嫩美女一区| 精品久久久久久电影网| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲伊人色综图| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 热99re8久久精品国产| 久久久久精品国产欧美久久久 | 各种免费的搞黄视频| 69精品国产乱码久久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 丝袜美腿诱惑在线| 国产熟女午夜一区二区三区| 淫妇啪啪啪对白视频 | 欧美黄色片欧美黄色片| 99久久国产精品久久久| 真人做人爱边吃奶动态| 老熟女久久久| 天堂中文最新版在线下载| 夜夜夜夜夜久久久久| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产在线一区二区三区精| 老司机影院毛片| 精品一区二区三区四区五区乱码| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 男女下面插进去视频免费观看| tocl精华| 99热网站在线观看| 亚洲成国产人片在线观看| 久久久精品94久久精品| 亚洲欧洲日产国产| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 一级毛片女人18水好多| 无限看片的www在线观看| tube8黄色片| av网站免费在线观看视频| 久久久久久久久免费视频了| 美女视频免费永久观看网站| 搡老岳熟女国产| av欧美777| 少妇精品久久久久久久| 免费少妇av软件| h视频一区二区三区| 久久亚洲国产成人精品v| 国产免费av片在线观看野外av| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 久久久久久久国产电影| 极品少妇高潮喷水抽搐| 日本五十路高清| 五月天丁香电影| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲熟女毛片儿| 婷婷色av中文字幕| 国产真人三级小视频在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产av国产精品国产| 欧美日韩视频精品一区| 在线观看免费高清a一片| 十八禁高潮呻吟视频| 男女床上黄色一级片免费看| 叶爱在线成人免费视频播放| 狠狠狠狠99中文字幕| 视频区图区小说| 欧美另类亚洲清纯唯美| 男男h啪啪无遮挡| 久久国产精品影院| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲视频免费观看视频| 国产精品.久久久| 日本wwww免费看| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久影院123| 两个人看的免费小视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 免费在线观看黄色视频的| 久久这里只有精品19| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 亚洲视频免费观看视频| 99国产精品一区二区蜜桃av | 多毛熟女@视频| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲精品av麻豆狂野| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲欧美色中文字幕在线| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 亚洲av美国av| 蜜桃在线观看..| 成人免费观看视频高清| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产男女超爽视频在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 男女无遮挡免费网站观看| tocl精华| 99国产精品一区二区三区| 国产91精品成人一区二区三区 | 美女福利国产在线| 久久亚洲国产成人精品v| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 黄色视频在线播放观看不卡| 精品国产一区二区三区久久久樱花| www.精华液| 亚洲全国av大片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久精品免费免费高清| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 人妻一区二区av| 一级,二级,三级黄色视频| 桃花免费在线播放| 最新在线观看一区二区三区| 老司机午夜福利在线观看视频 | 精品亚洲成国产av| 久久精品国产a三级三级三级| 99国产精品免费福利视频| 久久久国产成人免费| 无限看片的www在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精品久久蜜臀av无| 韩国精品一区二区三区| 国产黄色免费在线视频| 人妻人人澡人人爽人人| 国产一区二区三区综合在线观看| a在线观看视频网站| 性少妇av在线| 69精品国产乱码久久久| av片东京热男人的天堂| 精品高清国产在线一区| 亚洲熟女毛片儿| 十八禁网站免费在线| 精品久久蜜臀av无| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产成+人综合+亚洲专区| 亚洲男人天堂网一区| 国产一区二区在线观看av| 精品福利观看| 亚洲九九香蕉| 青青草视频在线视频观看| 国产一级毛片在线| 国产av一区二区精品久久| 人妻一区二区av| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| a在线观看视频网站| 三级毛片av免费| 中文字幕高清在线视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 女人久久www免费人成看片| 黄片大片在线免费观看| 日本av免费视频播放| 一进一出抽搐动态| 久久久久国产一级毛片高清牌| 伦理电影免费视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 午夜福利视频精品| 欧美日韩精品网址| 欧美97在线视频| 黄频高清免费视频| 女警被强在线播放| 精品第一国产精品| 中文字幕精品免费在线观看视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 欧美日韩一级在线毛片| 日日夜夜操网爽| 精品视频人人做人人爽| 亚洲免费av在线视频| 老汉色∧v一级毛片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 丝袜美腿诱惑在线| 久久性视频一级片| 美女扒开内裤让男人捅视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 法律面前人人平等表现在哪些方面 | 十分钟在线观看高清视频www| 久久免费观看电影| 9色porny在线观看| 午夜免费鲁丝| 午夜影院在线不卡| 日本wwww免费看| 亚洲中文字幕日韩| 国产福利在线免费观看视频| 国产精品欧美亚洲77777| 欧美成人午夜精品| 亚洲精品美女久久av网站| 青草久久国产| 黄片播放在线免费| h视频一区二区三区| 精品久久久久久电影网| 亚洲精品国产区一区二| 国产黄色免费在线视频| 女性被躁到高潮视频| a级片在线免费高清观看视频| 国产成人精品无人区| 亚洲av男天堂| 精品国产国语对白av| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产真人三级小视频在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 香蕉国产在线看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 丝袜脚勾引网站| 亚洲视频免费观看视频| 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲欧美清纯卡通| 精品亚洲成国产av| 成在线人永久免费视频| 爱豆传媒免费全集在线观看| 久久久久久人人人人人| 欧美日韩视频精品一区| 日韩一区二区三区影片| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲专区字幕在线| 亚洲精品一区蜜桃| a级片在线免费高清观看视频| 国产精品偷伦视频观看了| 正在播放国产对白刺激| 超碰97精品在线观看| 啦啦啦 在线观看视频| 国产麻豆69| 五月天丁香电影| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 亚洲国产欧美网| 亚洲成人免费电影在线观看| 在线永久观看黄色视频| 最新的欧美精品一区二区| 9色porny在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 99re6热这里在线精品视频| 午夜激情久久久久久久| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 91av网站免费观看| 老司机午夜福利在线观看视频 | 国产亚洲一区二区精品| 色94色欧美一区二区| 老司机福利观看| 亚洲五月色婷婷综合| 最近中文字幕2019免费版| 午夜免费鲁丝| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲国产av影院在线观看| 99国产精品99久久久久| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久久久国内视频| 亚洲专区国产一区二区| 午夜福利在线观看吧| 中文字幕高清在线视频| 日本欧美视频一区| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 国产成人欧美在线观看 | 国产黄频视频在线观看| 国产99久久九九免费精品| 欧美午夜高清在线| 国产高清videossex| 乱人伦中国视频| 男女下面插进去视频免费观看| 国产片内射在线| 午夜视频精品福利| 69精品国产乱码久久久| 中文字幕制服av| 久9热在线精品视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 伊人亚洲综合成人网| 又黄又粗又硬又大视频| 欧美xxⅹ黑人| 免费日韩欧美在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲国产成人一精品久久久| 十八禁网站网址无遮挡| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲av成人一区二区三| 国产成人系列免费观看| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| www.精华液| 亚洲精品中文字幕在线视频| a级毛片在线看网站| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 久久人妻熟女aⅴ| 高清欧美精品videossex| 日韩欧美免费精品| 国产精品久久久久成人av| 叶爱在线成人免费视频播放| 我要看黄色一级片免费的| 黄频高清免费视频| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 久久这里只有精品19| 亚洲国产精品成人久久小说| 青春草视频在线免费观看| 国产成人精品久久二区二区91| 国产一区二区 视频在线| 男人舔女人的私密视频| 国产福利在线免费观看视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 在线永久观看黄色视频| 亚洲avbb在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 国产亚洲av高清不卡| a级毛片在线看网站| 久热爱精品视频在线9| 超色免费av| 热re99久久精品国产66热6| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品在线美女| 免费观看a级毛片全部| 亚洲国产成人一精品久久久| 桃花免费在线播放| 青春草视频在线免费观看| 99久久精品国产亚洲精品| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲欧美精品自产自拍| 丁香六月欧美| 亚洲中文av在线| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲人成77777在线视频| 黑人操中国人逼视频| 免费观看人在逋| www日本在线高清视频| 天天操日日干夜夜撸| 国产精品1区2区在线观看. | 欧美激情 高清一区二区三区| 久久影院123| 深夜精品福利| 99国产精品99久久久久| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 下体分泌物呈黄色| 亚洲五月婷婷丁香| 久久人人97超碰香蕉20202| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 永久免费av网站大全| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲精品一区蜜桃| www.精华液| 宅男免费午夜| 亚洲中文日韩欧美视频| 成年美女黄网站色视频大全免费| 曰老女人黄片| 国产精品偷伦视频观看了| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 无限看片的www在线观看| 99国产综合亚洲精品| av不卡在线播放| 日韩人妻精品一区2区三区| 少妇 在线观看| 男人操女人黄网站| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 午夜激情久久久久久久| 国产一卡二卡三卡精品| 中文字幕高清在线视频| 久久精品国产亚洲av高清一级| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久性视频一级片| 老熟女久久久| 日韩大片免费观看网站| 乱人伦中国视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 丰满饥渴人妻一区二区三| av网站免费在线观看视频| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲人成77777在线视频| 黄色a级毛片大全视频| 国产一区二区激情短视频 | 美女大奶头黄色视频| 无限看片的www在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 丰满迷人的少妇在线观看| 美女午夜性视频免费| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 这个男人来自地球电影免费观看| 国产精品熟女久久久久浪| 岛国毛片在线播放| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 欧美在线黄色| e午夜精品久久久久久久| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产视频一区二区在线看| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产日韩欧美在线精品| 嫁个100分男人电影在线观看| 一本大道久久a久久精品| 黄色视频不卡| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产日韩欧美亚洲二区| 成年人黄色毛片网站| 亚洲精品国产av成人精品| 女人久久www免费人成看片| 国精品久久久久久国模美| 天堂中文最新版在线下载| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 午夜老司机福利片| 午夜福利一区二区在线看| 国产1区2区3区精品| 大型av网站在线播放| 不卡一级毛片| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 宅男免费午夜| av电影中文网址| 免费看十八禁软件| 韩国精品一区二区三区| 男女高潮啪啪啪动态图| 成人免费观看视频高清| 热99国产精品久久久久久7| 欧美成狂野欧美在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 欧美大码av| 久久国产精品大桥未久av| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲国产av影院在线观看| 在线永久观看黄色视频| netflix在线观看网站| 电影成人av| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 高清av免费在线| www.av在线官网国产| 亚洲国产精品成人久久小说| 国产极品粉嫩免费观看在线| 两个人免费观看高清视频| 精品少妇内射三级| 久久精品成人免费网站| 极品少妇高潮喷水抽搐| 9色porny在线观看| 51午夜福利影视在线观看| 韩国高清视频一区二区三区| 少妇的丰满在线观看| 人妻一区二区av| 国产精品久久久久成人av| 国产av又大| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 脱女人内裤的视频| 满18在线观看网站| 少妇粗大呻吟视频| 午夜成年电影在线免费观看| 久久女婷五月综合色啪小说| 午夜两性在线视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 黄片小视频在线播放| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 日韩视频在线欧美| 日日夜夜操网爽| 久久久久久久久久久久大奶| 欧美+亚洲+日韩+国产| 欧美精品av麻豆av| 丝袜美腿诱惑在线| 蜜桃国产av成人99| 色综合欧美亚洲国产小说| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美日韩av久久| 亚洲国产av新网站| 国产一卡二卡三卡精品| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 丁香六月欧美| 1024视频免费在线观看| 日本五十路高清| 91大片在线观看| 天堂中文最新版在线下载| 国产高清视频在线播放一区 | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美精品亚洲一区二区| 99热网站在线观看| 十八禁网站免费在线| 欧美日韩精品网址| 亚洲国产av影院在线观看| 午夜福利,免费看| 欧美性长视频在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 免费在线观看日本一区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 欧美大码av| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 成年av动漫网址| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲欧美精品自产自拍| 自线自在国产av| 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲七黄色美女视频| 热re99久久精品国产66热6| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲人成77777在线视频| 妹子高潮喷水视频| 高清av免费在线| 大陆偷拍与自拍| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产精品欧美亚洲77777| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 老司机靠b影院| 夫妻午夜视频| 丝袜美腿诱惑在线| 三上悠亚av全集在线观看| 久久影院123| 交换朋友夫妻互换小说| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产99久久九九免费精品| 国产黄色免费在线视频| 啦啦啦免费观看视频1|