可控制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔碳

劉洪成，闞 侃，王 玨，王 琦，于 倩，何冬青，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020)

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可控制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔碳

劉洪成，闞 侃，王 玨，王 琦，于 倩，何冬青，張曉臣

(黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020)

碳材料作為超級(jí)電容器的電極材料，通過(guò)形成雙電層電容來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。決定碳材料電容特性的因素主要有:空間結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能。多孔碳具有大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為最早應(yīng)用在商業(yè)超級(jí)電容器中的碳電極材料。多孔碳材料的電容特性除了比表面積外，還受到導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)的影響。因此，在不降低超級(jí)電容器功率密度和循環(huán)壽命的條件下，設(shè)計(jì)合成具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳對(duì)于提高超級(jí)電容器的能量密度是有益的。本文以聚吡咯為前驅(qū)體，以KOH為活化劑，采用簡(jiǎn)單的同步碳化和活化的方法可控制備了多孔碳。多孔碳具有由大量的介孔和微孔構(gòu)成的三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，因而，多孔碳具有很高的比表面積(1 382.23 m2g-1)。選擇導(dǎo)電聚合物聚吡咯作為碳源，制得的多孔碳為氮摻雜的多孔碳材料。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和元素組成，使多孔碳可以成為電化學(xué)儲(chǔ)能理想的電極材料。

可控制備；多級(jí)結(jié)構(gòu)；多孔碳；聚吡咯；電極材料

碳材料是商業(yè)超級(jí)電容器使用最為重要的電極材料[1]。碳材料作為超級(jí)電容器的電極材料，通過(guò)形成雙電層電容來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)。決定碳材料電容特性的因素主要有:空間結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能[2]。多孔碳具有大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，成為最早應(yīng)用在商業(yè)超級(jí)電容器中的碳電極材料。多孔碳材料的電容特性除了比表面積外，還受到導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)的影響。因此，在不降低超級(jí)電容器功率密度和循環(huán)壽命的條件下，設(shè)計(jì)合成具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳對(duì)于提高超級(jí)電容器的能量密度是有益的[3,4]。本文基于以上多孔碳研究現(xiàn)狀，以導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)為碳源，采用同步碳化和活化的方法可控制備的氮摻雜的多孔碳材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

本文所用藥品吡咯單體(Py)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、過(guò)硫酸銨(APS)、鹽酸(HCl)、氫氧化鉀(KOH)等均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。實(shí)驗(yàn)所用儀器為:ZF-10B型電子分析天平，DF-101Z型磁力攪拌器，DL-101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱，SHB-Ⅳ循環(huán)水真空泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 材料的制備

量取120 mL的1 M HCl 水溶液，在0 ℃～5 ℃的冰水浴下冷卻。稱取14.6 g CTAB加入到HCl 水溶液中，攪拌至CTAB完全溶解。稱取13.7 g APS加入到上述溶液中，迅速形成乳白色的乳濁液。乳濁液攪拌1 h后，將16.6 mL Py緩慢滴加到上述反應(yīng)模板乳濁液中。保持在0 ℃～5 ℃溫度條件下，攪拌反應(yīng)24 h。依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗至濾液無(wú)色且pH值呈中性后，在80 ℃條件下烘干24 h。得到黑色的PPy前驅(qū)體。

稱取1.0 g PPy前驅(qū)體與8 mL 10 M KOH混合。將混合物升溫至80 ℃攪拌2 h后，在100 ℃條件下烘干24 h。將樣品放在管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃ min-1的升溫速度升至800 ℃，恒溫2h后降溫至室溫得到多孔碳(PC)。

1.2.2 材料的表征

采用Hitachi S-4300掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)多孔碳的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。樣品晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射儀(XRD)測(cè)試采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-ⅢB型X射線衍射儀(CuKα：λ=1.5406?)。

本文所使用的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR) 儀器型號(hào)為: Nicolet IS10。拉曼光譜(Raman)儀型號(hào)為: Jobin Yvon HR 800型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。利用TriStarⅡ3020 N2吸附-脫附等溫線全自動(dòng)分析儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積 (BET) 的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

本文首先通過(guò)改進(jìn)的化學(xué)氧化法合成了PPy前驅(qū)體。圖1 (a)為所合成的PPy前驅(qū)體的SEM圖片。如圖所示PPy前驅(qū)體呈現(xiàn)無(wú)定型的微球堆積狀結(jié)構(gòu)。微球粒徑約為200 nm。在有水存在的條件下，將PPy前驅(qū)體與KOH充分混合后，經(jīng)高溫同步碳化和活化處理得到了多孔碳材料。如圖1 (b)所示，PPy前驅(qū)體原有的結(jié)構(gòu)被徹底改變。PC樣品表面出現(xiàn)了大量的介孔和微孔結(jié)構(gòu)。這些孔道結(jié)構(gòu)是在PPy前驅(qū)體高溫石墨化結(jié)構(gòu)重組的過(guò)程中產(chǎn)生的。在碳化溫度逐漸升高的過(guò)程中，PPy中的氫原子和部分氮原子逐漸溢出，形成大量微孔?？讖郊s為20～50 nm的介孔結(jié)構(gòu)是在KOH的活化作用下形成的。

圖1 樣品的形貌表征(a)PPy前驅(qū)體的SEM圖片；(b) PC的SEM圖片F(xiàn)ig.1 The morphology of the samples(a)The SEM images of PPy precursor; (b)The SEM images of PC

圖2為PPy和PC樣品的XRD譜圖。如圖所示，PPy前驅(qū)體樣品在2θ=17°～28°區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)PPy的無(wú)定型結(jié)構(gòu)。PC樣品的XRD圖在2θ=24.8°處出現(xiàn)一個(gè)較寬的衍射峰。該峰應(yīng)為石墨002晶面衍射峰，峰強(qiáng)度很弱且分布較寬，說(shuō)明PC的結(jié)晶度較低，以無(wú)定型狀態(tài)的石墨為主。這與SEM表征結(jié)果相一致，獨(dú)特的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PC具有較低的結(jié)晶度。

圖3 為PPy和PC樣品的Raman譜圖，PPy樣品1 353 cm-1處吸收峰歸屬于C-C伸縮振動(dòng)峰，1 576 cm-1處吸收峰為PPy環(huán)內(nèi)的C=C伸縮振動(dòng)峰。PC樣品的Raman譜圖有兩個(gè)特征峰，1 359 cm-1處吸收峰歸屬于非石墨化晶體的不規(guī)則散射峰的D-band。1 569 cm-1處吸收峰是由于2D六方晶體中sp2碳原子的振動(dòng)產(chǎn)生的G-band。這兩個(gè)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度比(IG/ID)可以反映出材料的結(jié)晶程度。PC樣品的IG/ID=1.17，表明PC中含有較多的缺陷，石墨化程度較低。這與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。

圖2 PPy前驅(qū)體和PC樣品的XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of PPy precursor and PC samples

圖3 PPy前驅(qū)體和PC樣品的Raman譜圖 激光激發(fā)波長(zhǎng): 458 nmFig.3 The Raman spectra of PPy precursor and PC samples Laser excitation wavelength: 458 nm.

圖4為PPy前驅(qū)體和PC樣品的FT-IR譜圖。PPy前驅(qū)體樣品的FT-IR譜圖上存在五個(gè)主要的特征吸收峰。1 552 cm-1處為吡咯環(huán)的C=C鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰，1 477 cm-1處為吡咯環(huán)的C-N鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 183 cm-1處為C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 040 cm-1處為N-H環(huán)內(nèi)變形振動(dòng)峰，906 cm-1處為C-H鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)。高溫同步碳化活化后得到的PC樣品的FT-IR譜圖出現(xiàn)了C=C/C=N特征峰和C-N特征峰，這與PPy前驅(qū)體樣品類似。這表明本文制備的PC樣品為N摻雜的碳材料。

圖4 PPy前驅(qū)體和PC樣品的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of PPy precursor and PC samples

圖5 PPy前驅(qū)體(a)和PC樣品(b)的N2吸附-脫附曲線圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of PPy precursor (a) and PC sample (b)

比表面積是考察多孔碳材料孔結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)。因此，本文采用N2吸附-脫附等溫線來(lái)測(cè)試PC材料的孔結(jié)構(gòu)。圖5 (a)為PPy前驅(qū)體和PC樣品的N2吸附-脫附等溫曲線圖。PPy和PC樣品的SBET分別為15.82 m2g-1和1 382.23 m2g-1。與PPy前驅(qū)體樣品相比，PC材料具有很高的SBET。結(jié)合SEM分析結(jié)果，當(dāng)PPy前驅(qū)體樣品中堆積狀的微球使材料比表面積較低，經(jīng)過(guò)高溫同步碳化活化得到的PC樣品具有大量的孔道結(jié)構(gòu)，使材料的比表面積明顯提高。圖5(b)為PPy前驅(qū)體和PC樣品的SAXS譜圖。如圖所示，PC樣品的孔徑表明PC材料表面形成了較多的微孔和介孔。該分析結(jié)果與SEM測(cè)試結(jié)果相一致。這種具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的PC材料作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)可以為電解液離子的擴(kuò)散和滲入提供通道，加速電解液離子的傳遞。

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用改進(jìn)的KOH同步碳化活化法可控制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。以PPy作為前驅(qū)體制備得到的多孔碳為原位N摻雜的碳材料。PC這種開放式多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子的傳輸，加速電解液離子的擴(kuò)散。PC結(jié)構(gòu)中摻雜的氮原子可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)。PC材料可以作為電極材料，在制備高效的能量?jī)?chǔ)存裝置方面具有較大的應(yīng)用潛力。

[1] L. L. Zhang，X. S. Zhao. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38(09): 2520-2531.

[2] R. T. Lv， E. Cruz-Silva， M. Terrones. Building Complex Hybrid Carbon Architectures by Covalent Interconnections Graphene Nanotube Hybrids and More[J]. ACS Nano，2014，8(05): 4061-4069.

[3] B. L. Su，C. Sanchez，X. Y. Yang，Hierarchically Structured Porous Materials[M]. Wiley-VCH Verlag & Co. KGaA，Germany，Weinheim，2012.

[4] A. B. Fuertes，M. Sevilla. Hierarchical Microporous/Mesoporous Carbon Nanosheets for High-Performance Supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015，(07):4344-4353.

Controllable synthesis of hierarchical porous carbon

LIU Hong-cheng, KAN Kan, WANG Jue, WANG Qi, YU Qian, HE Dong-qing, ZHANG Xiao-chen

(Institute of Advanced Technology, Heilongjiang Academy of Sciences, Harbin 150020, China)

As a super capacitor electrode material, carbon material can achieve energy storage through the formation of electric double layer capacitor. The main factors to determine the carbon material capacitance characteristics are: space structure and conductivity. Porous carbon has the advantages of large specific surface area, excellent thermal stability and low cost, and is the first carbon electrode material used in commercial supercapacitor. The capacitive properties of the porous carbon material are affected by the conductivity, pore structure and surface functional groups in addition to the specific surface area. Therefore, it is advantageous to design and synthesize porous carbon having a multi-stage pore structure without increasing the power density and cycle life of the supercapacitor so as to improve the energy density of the supercapacitor. The three-dimensional hierarchical porous carbon (PC) is controllable prepared via a facile simultaneous carbonation and chemical activation route with polypyrrole as precursor and KOH as activating agent. The obtained PC presents three-dimensional hierarchical porous nanoarchitecture, containing mesoporous and microporous textures. Therefore, the as-obtained PC presents a large specific surface area (1 382.23 m2g-1). The prepared PC is high-level N heteroatom doped, due to the selection of conductive polymer polypyrrole as precursor. Such unique features and elements make the PC an ideal electrode material for electrochemical energy storage.

Controllable preparation; Multilevel structure; Porous carbon; Polypyrrole; Electrode material

2017-02-26

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2014DFR40480)；黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)(WB13A202)；黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)(WB15C101)；2013哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目(2013AEW048)

劉洪成(1965-)，男，工學(xué)博士，高級(jí)工程師。

O613.71

B

1674-8646(2017)08-0038-04