SZQu推進(jìn)劑與其他部件的外相容性研究

劉萌陽, 路桂娥,2, 江勁勇,2, 賈昊楠,2， 張 豪

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系, 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術(shù)研究所, 河北 石家莊 050000；3. 68118 部隊， 甘肅 蘭州 730104)

?

SZQu推進(jìn)劑與其他部件的外相容性研究

劉萌陽1, 路桂娥1,2, 江勁勇1,2, 賈昊楠1,2， 張 豪3

(1. 軍械工程學(xué)院彈藥工程系, 河北 石家莊 050003； 2. 軍械技術(shù)研究所, 河北 石家莊 050000；3. 68118 部隊， 甘肅 蘭州 730104)

采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)分別測定了在75 ℃條件下老化了7、50 d的SZQu推進(jìn)劑與縮醛漆、丁腈橡膠、聚硫橡膠、紙墊、隔熱層等接觸材料的外相容性，利用傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)一步測試了外相容性較差體系中的SZQu推進(jìn)劑性能。根據(jù)傅里葉紅外光譜中SZQu推進(jìn)劑的基團變化，確定了接觸材料是否對SZQu推進(jìn)劑性能產(chǎn)生影響。結(jié)果表明：根據(jù)DSC曲線和評價相容性的標(biāo)準(zhǔn)，SZQu推進(jìn)劑與丁腈橡膠、聚硫橡膠的外相容性較差，評定為輕微敏感；SZQu推進(jìn)劑與縮醛漆、紙墊、隔熱層的外相容性良好；結(jié)合傅里葉紅外光譜曲線，進(jìn)一步判斷出聚硫橡膠對SZQu推進(jìn)劑性能有較大影響，丁腈橡膠對SZQu推進(jìn)劑性能影響不大。

SZQu; 外相容性; 熱分析法; 差示掃描量熱法; 傅里葉紅外光譜分析

良好的外相容性是彈藥正常發(fā)揮作用的基礎(chǔ)。由于彈藥更新?lián)Q代特別快，智能彈藥和靈巧彈藥等層出不窮，新型的炸藥和推進(jìn)劑也不斷應(yīng)用到彈藥中。彈藥早已不是鋼鐵加炸藥的簡單組合，在彈藥中新材料、新物質(zhì)運用越來越多，因此研究新型推進(jìn)劑與材料之間的外相容性具有重要的意義。

SZQu推進(jìn)劑是我國自主研制生產(chǎn)的一種新型雙基推進(jìn)劑，已用于某新型彈藥中。推進(jìn)劑在彈藥內(nèi)部會與其他部件直接或者間接接觸，其中有作為殼體內(nèi)部涂層的縮醛漆、用于殼體密封的丁腈橡膠密封圈、起到隔熱保護作用的內(nèi)部殼體涂層酚醛樹脂、對推進(jìn)劑進(jìn)行緩沖的紙墊以及對紙墊進(jìn)行黏結(jié)的聚硫橡膠。這些接觸部件大部分由一些高分子復(fù)合材料制成，在長期儲存過程中可能會因為自身的老化或者在與推進(jìn)劑接觸時分解釋放出一些小分子物質(zhì)；另外，其中特殊的官能團或者含有的少量物質(zhì)也有可能會對推進(jìn)劑的性能產(chǎn)生影響[1-2]。然而，由于該新型彈藥服役年限較短，在長期貯存過程中SZQu推進(jìn)劑與其他部件的外相容性還不得而知。為此，筆者采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)對不同老化時間的SZQu推進(jìn)劑與其他部件的外相容性進(jìn)行測試，利用傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)一步分析外相容性較差體系的SZQu推進(jìn)劑性能。

1 試驗部分

1.1 試驗準(zhǔn)備

將SZQu推進(jìn)劑分割成2 g左右的顆粒；由于在彈藥系統(tǒng)中接觸材料使用較少，為了在滿足試驗要求的情況下盡量與實際情況保持一致，將接觸材料分割成0.5 g左右的顆粒，放置在50 mL半封閉的磨口玻璃瓶中進(jìn)行老化。每次取出一粒SZQu推進(jìn)劑和一粒接觸材料備用。在進(jìn)行DSC相容性試驗時，推進(jìn)劑和接觸材料的質(zhì)量比為1∶1，推進(jìn)劑質(zhì)量在2 mg左右。

1.2 試驗儀器

DU65型電熱油浴恒溫箱，由上海康路儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)，溫度精度為±0.5 ℃；NETZSCH DSC8000型差示掃描量熱儀，由德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)，溫度精度為±0.01 ℃；Spectrum Two 型傅里葉紅外光譜分析儀，由美國PerkinElmer公司生產(chǎn)，掃描速度為40次/s，分辨率為0.5 cm-1，波數(shù)范圍為350～8 300 cm-1。

1.3 試驗方法

1)熱加速老化試驗。根據(jù)GJB 770B—2005《火藥試驗方法》[3]中的預(yù)估火藥安全儲存壽命熱加速老化法進(jìn)行試驗，恒溫箱設(shè)定為75 ℃，分別在7、35、50 d取出試樣。

2)相容性試驗。根據(jù)GJB 772A—1997《炸藥試驗方法》[4]中的安定性和相容性差熱分析和差示掃描量熱法，分別對老化了7、50 d的試樣進(jìn)行DSC相容性試驗。試驗采用等速升溫，升溫速率為5 ℃/min，N2通氣速率為20.0 mL/min，試驗起始溫度為80 ℃，終止溫度為300 ℃。根據(jù)DSC評估相容性的標(biāo)準(zhǔn)或判據(jù)[5]，以單獨的SZQu分解峰溫T1以及SZQu推進(jìn)劑與其他部件混合體系中的SZQu分解峰溫T2差值ΔTp=T1-T2為判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(以峰溫降低值計)：當(dāng)0 ℃<ΔTp≤2 ℃時，則混合體系相容；當(dāng)2 ℃<ΔTp≤5 ℃時，則混合體系屬于輕微敏感，在短期內(nèi)可以使用，當(dāng)5 ℃<ΔTp≤15 ℃時，則混合體系敏感，最好不要使用；當(dāng)ΔTp>15 ℃時，則混合體系危險，禁止使用。

3)傅里葉紅外光譜分析。采用傅里葉紅外光譜分析儀的單次反射模塊，對與接觸材料共同老化了7、35、50 d的SZQu推進(jìn)劑進(jìn)行掃描。在掃描之前，使用丙酮對掃描窗口進(jìn)行擦拭，以確保窗口沒有其他物質(zhì)干擾，掃描范圍設(shè)定為600～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SZQu推進(jìn)劑與縮醛漆的外相容性

縮醛漆是由聚乙烯醇縮丁醛和熱固性酚醛樹脂在乙醇中混合而成的膠液[6]。由于聚乙烯醇縮丁醛和熱固性酚醛樹脂在合成過程中有醛類物質(zhì)的參與，因此縮醛漆存在分解釋放出醛類物質(zhì)的可能性。醛在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為酸[7]，在酸性條件下，推進(jìn)劑會發(fā)生明顯的自催化反應(yīng)，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑性能加速下降。

圖1、2分別為老化7、50 d的SZQu、縮醛漆和縮醛漆-SZQu體系的DSC曲線對比?？梢钥闯觯豪匣?、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為195.29、195.63 ℃，縮醛漆-SZQu體系中老化7、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為194.31、195.12 ℃，二者的分解峰溫差值ΔTp<1 ℃，說明縮醛漆和SZQu推進(jìn)劑的外相容性良好。分析認(rèn)為：縮醛漆存在自身分解或在長期儲存過程中因受SZQu推進(jìn)劑分解產(chǎn)物的影響而發(fā)生分解的可能性，但因縮醛漆發(fā)生降解以及羥基和丁醛基發(fā)生消除反應(yīng)而釋放出小分子物質(zhì)比較困難，需要比較苛刻的條件[8]；雖然SZQu推進(jìn)劑在儲存過程中會因發(fā)生分解而產(chǎn)生酸性氣體，但一方面安定劑會吸收一部分酸性氣體，另一方面分解產(chǎn)生的酸性氣體較少，而且由于縮醛漆具有較好的耐受性，因此對縮醛漆影響不大。

圖1 老化7 d的SZQu、縮醛漆和縮醛漆-SZQu體系的DSC曲線對比

圖2 老化50 d的SZQu、縮醛漆和縮醛漆-SZQu體系的DSC曲線對比

2.2 SZQu推進(jìn)劑與丁腈橡膠的外相容性

丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)聚合反應(yīng)而成的無規(guī)共聚物，具有很強的極性。SZQu推進(jìn)劑的主要能源物質(zhì)(硝化棉和硝化甘油)也具有極性官能團，液相硝化甘油存在氣相揮發(fā)現(xiàn)象[9]，由于丁腈橡膠會吸附氣化的硝化甘油，因此丁腈橡膠和SZQu推進(jìn)劑之間雖然未接觸，但也可能會引起硝化甘油的遷移速率、分解速率加快，從而使SZQu推進(jìn)劑變得不穩(wěn)定。另外，丁腈橡膠和含能材料的相容性一般較差[10-12]。

圖3 老化7 d的SZQu、丁腈橡膠和丁腈橡膠-SZQu體系的DSC曲線對比

圖4 老化50 d的SZQu、丁腈橡膠和丁腈橡膠-SZQu體系的DSC曲線對比

圖3、4分別為老化7、50 d的SZQu、丁腈橡膠和丁腈橡膠-SZQu體系的DSC曲線對比?？梢钥闯觯豪匣?、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為195.29、195.63 ℃，丁腈橡膠-SZQu體系中老化7、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為191.85、192.31 ℃，二者的分解峰溫差值2 ℃<ΔTp<5 ℃，根據(jù)評判標(biāo)準(zhǔn)，丁腈橡膠-SZQu體系屬于輕微敏感。分析認(rèn)為丁腈橡膠與SZQu推進(jìn)劑的外相容性受多種因素的影響：丁腈橡膠由于含有極性較高的腈基，會吸附SZQu推進(jìn)劑遷移出來的硝化甘油，使硝化甘油遷移速率增加；丁腈橡膠在儲存過程中會發(fā)生均裂反應(yīng)，產(chǎn)生帶電子的基團，而SZQu推進(jìn)劑有接受電子的空穴，丁腈橡膠和推進(jìn)劑接觸，從而引起推進(jìn)劑性能的變化；SZQu推進(jìn)劑在儲存過程中分解釋放出NO2等酸性氣體，從而加速丁腈橡膠的分解，反過來也會使二者的外相容性變差；生產(chǎn)的工藝、成型方法等都會引起丁腈橡膠-SZQu體系外相容性的改變。

為了更加準(zhǔn)確地判定丁腈橡膠與SZQu推進(jìn)劑的外相容性，采用傅里葉紅外光譜儀對SZQu推進(jìn)劑進(jìn)行紅外光譜分析，圖5為不同老化時間下丁腈橡膠-SZQu體系中SZQu紅外光譜曲線對比?？梢钥闯觯篠ZQu推進(jìn)劑與丁腈橡膠混合老化后紅外特征峰沒有發(fā)生變化，也沒有出現(xiàn)新的基團峰。雖然根據(jù)DSC相容性試驗的評判標(biāo)準(zhǔn)，丁腈橡膠-SZQu推進(jìn)劑體系屬于輕微敏感，但結(jié)合圖5可以判定：SZQu推進(jìn)劑性能沒有因為丁腈橡膠的存在而發(fā)生變化，滿足使用要求。

圖5 不同老化時間下丁腈橡膠-SZQu體系中SZQu紅外光譜曲線對比

2.3 SZQu推進(jìn)劑與隔熱層的外相容性

隔熱層是一種以熱固性酚醛樹脂為基體的纖維增強復(fù)合材料，其拉伸強度、抗沖擊強度高，耐熱性好，其成型制品具有良好的剛性、阻燃性、耐磨性、耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。固化的酚醛樹脂活潑基團是酚上邊的羥基，具有微弱的酸性，易被氧化成醛、酮和羧酸，有可能會與SZQu推進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)，從而使SZQu推進(jìn)劑與隔熱層的外相容性發(fā)生變化。

圖6、7分別為老化7、50d的SZQu、隔熱層和隔熱層-SZQu體系的DSC曲線對比?？梢钥闯觯豪匣?、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為195.29、195.63 ℃，隔熱層-SZQu體系中老化7、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為195.34、195.71 ℃，二者的分解峰溫差值ΔTp<1 ℃，說明隔熱層-SZQu體系的外相容性良好。分析認(rèn)為:雖然酚醛樹脂有氧化成醛或羧酸的可能性，但由于酚醛樹脂進(jìn)行氧化的過程中需要的外部條件要求比較高，既需要催化劑參與，還需要較高的溫度，因此在測試過程中醛和羧酸的性質(zhì)并沒有對SZQu推進(jìn)劑性能產(chǎn)生影響。

圖6 老化7 d的SZQu、隔熱層和隔熱層-SZQu體系的DSC曲線對比

圖7 老化50 d的SZQu、隔熱層和隔熱層-SZQu體系的DSC曲線對比

2.4 SZQu推進(jìn)劑與紙墊的外相容性

紙墊的主要成分是木柴纖維，經(jīng)過化學(xué)法制漿，加入膠料、染料等制成，在長期儲存過程中會由于其中某些成分的析出或者木柴纖維的降解等原因，而對SZQu推進(jìn)劑的性能造成影響；另外，在制漿過程中會有堿的參與，而堿一般與推進(jìn)劑不相容[13]。

圖8、9分別為老化7、50 d的SZQu、紙墊和紙墊-SZQu體系的DSC曲線對比?？梢钥闯觯豪匣?、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為195.29、195.63 ℃，紙墊-SZQu體系中老化7、50 d的SZQu推進(jìn)劑的分解峰溫分別為195.45、196.57 ℃，二者的分解峰溫差值ΔTp<1 ℃，說明紙墊和SZQu推進(jìn)劑的外相容性良好。分析認(rèn)為：雖然在制作紙墊過程中會有堿的參與，但是會采用一系列的工藝對紙漿進(jìn)行處理，加入其他藥劑對堿進(jìn)行中和，后期的漂白、瀝干等流程會使其中堿的含量減少，對外不顯現(xiàn)出堿性；即使會有少量堿的存在，在儲存過程中SZQu推進(jìn)劑分解產(chǎn)生的酸性氣體也會與其發(fā)生反應(yīng)；另外，堿的存在會減緩硝化棉的熱分解，而加快硝化甘油的熱分解。因此，紙墊總體表現(xiàn)為對SZQu推進(jìn)劑的性能沒有產(chǎn)生大的影響。

圖8 老化7 d的SZQu、紙墊和紙墊-SZQu體系的DSC曲線對比

圖9 老化50 d的SZQu、紙墊和紙墊-SZQu體系的DSC曲線對比

2.5 SZQu推進(jìn)劑與聚硫橡膠的外相容性

聚硫橡膠是由二氯化物(二氯乙烷、二氯丙烷、二氯乙基縮甲醛等)與多硫化鈉經(jīng)縮聚反應(yīng)而成。通常以二氯乙基縮甲醛與多硫化鈉經(jīng)縮聚反應(yīng)，得到高分子縮聚產(chǎn)物的水分散體，經(jīng)過硫醇的調(diào)節(jié)作用使之部分發(fā)生裂解，得到低分子量的聚硫橡膠。液態(tài)聚硫橡膠具有活潑的硫醇端基[14]。低分子量的液態(tài)聚硫橡膠帶有羥基、鹵素、多胺和酰胺等端基，由于酰胺具有胺類的某些性質(zhì)，胺上的氮原子能接受活潑氫[8]，因此它與酸性炸藥能發(fā)生反應(yīng)而不相容。

圖10、11分別為老化7、50 d的SZQu、聚硫橡膠和聚硫橡膠-SZQu體系的DSC曲線對比?？梢钥闯觯豪匣?、50 d的SZQu推進(jìn)劑分解峰溫分別為195.29、195.63 ℃，聚硫橡膠-SZQu體系中老化7、50d的SZQu推進(jìn)劑的分解峰溫分別為191.31、192.71 ℃，二者的分解峰溫差值2 ℃<ΔTp<5 ℃，根據(jù)評判標(biāo)準(zhǔn)，聚硫橡膠-SZQu推進(jìn)劑體系屬于輕微敏感。分析認(rèn)為：聚硫橡膠具有較強的極性，巰基表現(xiàn)出還原性，而SZQu推進(jìn)劑呈弱酸性，因此在一定程度上導(dǎo)致了聚硫橡膠和SZQu推進(jìn)劑的外相容性較差；另外，聚硫橡膠的PH值在6～8之間，這與生產(chǎn)的工藝以及產(chǎn)品的批次有關(guān)，當(dāng)聚硫橡膠的PH值處于中性附近時，會減弱二者之間的不相容性。

圖10 老化7 d的SZQu、聚硫橡膠和聚硫橡膠-SZQu體系的DSC曲線對比

圖11 老化50 d的SZQu、聚硫橡膠和聚硫橡膠-SZQu體系的DSC曲線對比

筆者發(fā)現(xiàn)：在老化過程中聚硫橡膠物理性能發(fā)生了很大變化，而且在SZQu推進(jìn)劑表面也附著了黑色的物質(zhì)，因此在進(jìn)行紅外光譜掃描時，分別對SZQu推進(jìn)劑表面和內(nèi)部進(jìn)行掃描，圖12-14分別為老化7、35、50 d聚硫橡膠-SZQu體系中SZQu表面和內(nèi)部紅外光譜曲線對比，其中，圖14內(nèi)部1和內(nèi)部2曲線分別是切除不同厚度的掃描面。

由圖12-14可以看出：隨著老化時間的增加，聚硫橡膠裂解出小分子物質(zhì)并黏結(jié)在SZQu推進(jìn)劑表面，導(dǎo)致紅外光譜發(fā)生變化，老化時間越長，變化越嚴(yán)重，老化50 d之后，在SZQu推進(jìn)劑內(nèi)部有明顯的滲透界面。因此可以判定：聚硫橡膠會對SZQu推進(jìn)劑產(chǎn)生影響，并且在接觸過程中其裂解出的小分子物質(zhì)進(jìn)入到SZQu推進(jìn)劑內(nèi)部，從而對SZQu推進(jìn)劑性能進(jìn)一步產(chǎn)生影響。

圖12 老化7 d聚硫橡膠-SZQu體系中SZQu表面和內(nèi)部紅外光譜曲線對比

圖13 老化35 d聚硫橡膠-SZQu體系中SZQu表面和內(nèi)部紅外光譜曲線對比

圖14 老化50 d聚硫橡膠-SZQu體系中SZQu表面和內(nèi)部紅外光譜曲線對比

3 結(jié)論

1)SZQu推進(jìn)劑與縮醛漆、隔熱材料和紙墊的外相容性良好，在長期儲存過程中SZQu推進(jìn)劑與這些部件接觸不會發(fā)生明顯的性能變化，滿足SZQu推進(jìn)劑儲存安定性的有關(guān)要求。

2)丁腈橡膠-SZQu體系和聚硫橡膠-SZQu體系均屬于輕微敏感，結(jié)合傅里葉紅外光譜曲線，可以判定：丁腈橡膠不會對SZQu推進(jìn)劑性能產(chǎn)生大的影響；聚硫橡膠裂解出的物質(zhì)會進(jìn)入到SZQu推進(jìn)劑內(nèi)部，從而對推進(jìn)劑性能產(chǎn)生影響，在生產(chǎn)過程中應(yīng)考慮使用其他黏結(jié)劑。

3)橡膠類接觸部件會由于批次、生產(chǎn)工藝和成型條件的不同而發(fā)生性能變化，因此在彈藥制造過程中應(yīng)該對每個批次的橡膠類接觸部件進(jìn)行外相容性測試。

[1] 楊士山,張偉,王吉貴.聚氨酯增韌不飽和聚酯包覆層的研究[J].現(xiàn)代化工,2011,31(4):59-61.

[2] 張玉龍,孫敏.橡膠品種與性能手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2012：165-170.

[3] 國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會.火藥試驗方法：GJB 770B—2005[S].北京：國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會，2005.

[4] 國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會.炸藥試驗方法：GJB 772A—1997[S].北京：國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會，1997.

[5] 劉子如.含能材料熱分析[M].北京：國防工業(yè)出版社,2008：13-15.

[6] 李信.聚乙烯醇縮丁醛樹脂性能及應(yīng)用介紹[J].塑料制造,2010(1):69-70.

[7] 韓奎武,劉一民.正丁醛用分子氧液相氧化制正丁酸[J].化工科技,2003,11(4):28-31.

[8] 王磊,張斌,孫明明,等.聚硫密封膠耐老化性能研究[J].化學(xué)與粘合,2011,33(4):14-16.

[9] 李國東,張泓,李亞寧,等.聚乙烯醇縮丁醛樹脂的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2013,27(12):93-95.

[10] 吳中柳,李祖義.氰基水解酶在有機合成中的應(yīng)用[J].有機化學(xué),2001,21(1):25-32.

[11] 趙鳳起,王新華.雙基推進(jìn)劑裝藥包覆層間硝化甘油遷移及抑制[J].固體火箭技術(shù),1993，16(2):69-74.

[12] 邵自強,LOTMENTSEV Y M.HYCAR 組成對它與NC相容性的影響[J].火炸藥學(xué)報,2010，33(2):26-28.

[13] 劉繼華.火藥物理化學(xué)性能[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1997：143-145.

[14] 秦蓬波,吳松華,朱華.聚硫橡膠耐噴氣燃料老化性能研究[J].中國膠黏劑,2011,20(8):17-20.

(責(zé)任編輯: 尚彩娟)

Study on the Exterior Compatibility between SZQu Propellant and other Components

LIU Meng-yang1, LU Gui-e1,2, JIANG Jin-yong1,2, JIA Hao-nan1,2, ZHANG Hao3

(1. Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Ordnance Technical Research Institute, Shijiazhuang 050000, China; 3. Troop No.68118 of PLA, Lanzhou 730104, China)

The exterior compatibility of SZQu propellant that is aged for 7 d and 50 d under the condition of 75 ℃ among contact materials such as phenolic-butyral resin, Nitrile Butadiene Rubber (NBR), polysulfide rubber, paper pad, thermal-protective coating and so on is tested respectively by Differential Scanning Calorimetry (DSC). The further test is made on SZQu propellant performance in the poor exterior compatibility system by using Fourier transform infrared spectrometer. Based on the group changes of SZQu propellant in the Fourier transform infrared spectrum, whether the contact materials will have an impact on SZQu propellant is confirmed. The result shows that: according to the DSC curves and the evaluation standard of the exterior compatibility, SZQu propellant is in poor exterior compatibility with NBR, polysulfide rubber, which is evaluated as mild sensitivity; SZQu propellant is in good exterior compatibility with phenolic-butyral resin, paper pad, thermal-protective coating. Combining with the Fourier transform infrared spectrum curves, the further judgment can be made as follows: the polysulfide rubber has a greater effect on SZQu propellant performance; the NBR has little effect on SZQu propellant performance.

SZQu; exterior compatibility; thermal analysis method; Differential Scanning Calorimetry (DSC); Fourier transform infrared spectrometry

1672-1497(2017)03-0063-06

2017-03-09

劉萌陽(1992-)，男， 碩士研究生。

TJ45

A

10.3969/j.issn.1672-1497.2017.03.012