巰基-烯/環(huán)氧光-熱雙重固化體系的制備與表征

段文鵬，李滿林，孫 昊，程 玨，張軍營

（1.北京化工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029；2.廣東泰強化工實業(yè)有限公司，廣東 清遠 511542）

巰基-烯/環(huán)氧光-熱雙重固化體系的制備與表征

段文鵬1，李滿林2，孫 昊1，程 玨1，張軍營1

（1.北京化工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029；2.廣東泰強化工實業(yè)有限公司，廣東 清遠 511542）

通過光引發(fā)的巰基-烯點擊化學(xué)反應(yīng)和熱引發(fā)的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)制備了以烯丙基環(huán)氧樹脂（DADGEBA）為基體樹脂的巰基-烯/環(huán)氧雜化材料。通過實時紅外（RT-FTIR）和傅里葉紅外光譜（FT-IR）跟蹤了雙固化反應(yīng)過程，以及不同官能度硫醇化合物對光聚合反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的影響。采用動態(tài)機械熱分析（DMA）、熱失重分析（TGA）和拉伸性能測試方法對烯丙基環(huán)氧樹脂的光固化、熱固化和光-熱雙固化3種固化材料的熱力學(xué)性能和機械力學(xué)性能進行了對比研究。結(jié)果表明，烯丙基環(huán)氧樹脂光-熱雙固化反應(yīng)結(jié)合了光固化和熱固化的優(yōu)點，固化物的拉伸強度可以達到48 MPa，斷裂伸長率為15%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為68 ℃，失重5%的熱分解溫度為343 ℃。

烯丙基環(huán)氧樹脂；巰基-烯點擊反應(yīng)；巰基/烯/環(huán)氧雙重固化體系

環(huán)氧樹脂單體無味低毒、開環(huán)聚合的收縮率較小、固化物具有較好的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，其優(yōu)異的綜合性能和工藝性使其在復(fù)合材料、膠粘劑和涂料行業(yè)中有著不可替代的作用。然而純環(huán)氧樹脂固化后特殊的三維網(wǎng)狀式內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其裂紋擴展表現(xiàn)為脆性擴展，交聯(lián)密度較高，內(nèi)應(yīng)力較大，所得產(chǎn)品韌性不足、脆性較大以及抗沖擊性較差[1]。如何獲得環(huán)氧韌性材料一直是該領(lǐng)域的研究熱點[2，3]。目前用于環(huán)氧增韌的方法主要有2大類：①分子尺度的增韌方法—通過改變環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)從而提升韌性，其增韌效果與增韌劑骨架結(jié)構(gòu)剛性、柔性鏈段長度以及交聯(lián)密度等密切相關(guān)；②微觀相區(qū)尺度的增韌方法—通過形成第2相來增韌環(huán)氧樹脂，其增韌效果與改性劑自身性能、濃度和界面結(jié)合強度等因素有關(guān)[4]。

巰基-雙鍵固化體系一直是獲得具有均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和理想性能材料的主要方法。該體系具有反應(yīng)速率較高、收縮率較低以及不受氧阻聚影響等優(yōu)點[5]。但是，由于柔性硫醚鍵的形成、低交聯(lián)密度和缺少剛性結(jié)構(gòu)，該體系固化物的機械性能較差、涂層表面硬度非常低[6]?？萍嫉娘w速發(fā)展對材料性能提出了更高的要求，單一性能的材料已經(jīng)不能滿足特殊領(lǐng)域的應(yīng)用，通過組合不同聚合機制的單體來獲得性能可調(diào)控的雜化材料是解決這一問題的有效途徑[7]。一些研究將環(huán)氧固化體系與巰基-烯體系組合進行研究[8，9]，期待綜合2者的優(yōu)點，改善各自的缺陷。

烯丙基環(huán)氧樹脂（DADGEBA）是一種既含有烯丙基雙鍵又含有環(huán)氧基團的雙官能度環(huán)氧樹脂，特殊的結(jié)構(gòu)使其具備了雙固化的條件。本研究以DADGEBA為基體樹脂制造出巰基-烯/環(huán)氧雜化材料。先通過實時紅外光譜（RT-FTIR）探究了烯丙基環(huán)氧樹脂的巰基-烯點擊反應(yīng)的光固化過程（反應(yīng)機理如圖1所示），研究了不同官能度硫醇化合物對光固化反應(yīng)的影響；然后以此光固化體系為基礎(chǔ)設(shè)計了DADGEBA光-熱雙固化體系，在這個體系中，巰基-烯的光固化、環(huán)氧基-D230的熱固化是2個完全獨立的過程，采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）跟蹤法對反應(yīng)的可行性進行了探究，最后通過動態(tài)機械熱分析（DMA）、熱失重分析（TGA）和拉伸測試等方法對DADGEBA單純的光固化、熱固化和光-熱雙固化材料在力學(xué)性能和熱力學(xué)性能方面的差異進行了討論。

圖1 巰基-雙鍵光反應(yīng)機理Fig.1 Mechanism of thiol-ene UV photoreaction

1 實驗部分

1.1 實驗原料

3種不同官能度硫醇化合物：雙（3-巰基丙酸）乙二醇（EGBMP），分析純，Wako和光純藥工業(yè)株式會社；三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）（TMTP），分析純，天津希恩思生化科技有限公司；四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（PETMP），分析純，阿拉丁試劑有限公司。2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173），分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。聚醚胺（D230），工業(yè)級，上海如發(fā)化工科技有限公司。烯丙基環(huán)氧樹脂（DADGEBA），試驗室自制。

原料結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 試驗原料的結(jié)構(gòu)式Fig.2 Structures of experimental materials

1.2 實驗儀器

Nicolet 5700 型實時紅外光譜（RTFTIR）儀，美國Thermo公司；EXFO S1000-IB型紫外點光源，Photonic Solutions Inc；Intelli-Ray 600型紫外固化箱，深圳市慧爍機電有限公司；Honle UV 光強計，德國Honle公司；ALPHA型紅外光譜儀（FT-I R），德國BRUKER公司；Q800型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，美國TA公司；CMT4204型電子萬能材料試驗機，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SHJ-100型三維混合實驗機，佛山市金銀河有限公司；DT5-2型臺式自動平衡離心機，北京時代北利有限公司。

1.3 實驗設(shè)計與固化工藝

1.3.1 DADGEBA/硫醇/1173光固化體系

在不同官能度硫醇的體系中，巰基與雙鍵的物質(zhì)的量比均為1∶1，光引發(fā)劑用量為DADGEBA質(zhì)量的1%，將DADGEBA、硫醇化合物、1173按表1稱量，通過三維混合試驗機混合均勻得到DADGEBA/硫醇/1173體系。光固化過程在紫外固化箱中進行，照射距離為20 cm，溫度為25 ℃。

表1 DADGEBA/硫醇/1173的配方設(shè)計Tab.1 Formulations of DADGEBA/Thiol/1173 system

1.3.2 DADGEBA/PETMP/1173/D230光-熱雙固化體系

在DADGEBA的幾個不同固化體系中，巰基與雙鍵的物質(zhì)的量比均為1∶1，光引發(fā)劑用量為DADGEBA質(zhì)量的1%，環(huán)氧基與D230中伯氨基的物質(zhì)的量比為2∶1。將各個體系的反應(yīng)物按表2稱量，然后通過三維混合試驗機混合均勻。光固化過程在紫外固化箱中進行，照射距離為20 cm，溫度為25 ℃。熱固化過程在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進行，熱固化條件為80 ℃/2 h、120 ℃/3 h。

表2 DADGEBA不同固化體系的配方設(shè)計Tab.2 Formulations of DADGEBA with different curing system

1.4 測試或表征

1.4.1 紅外光譜表征

（1）紫外光固化的實時紅外光譜（RTFTIR）表征

采用RT-FTIR儀對DADGEBA/硫醇體系的光反應(yīng)過程進行監(jiān)測（控制環(huán)境溫度為25℃，將配制好的反應(yīng)樣品均勻地涂布在溴化鉀鹽片上，通過調(diào)節(jié)紫外點光源光纖的位置來調(diào)節(jié)光強，使用光強計測試光強并將試驗的光強控制為50 mW/cm2）。

（2）熱固化的紅外光譜（FT-IR）表征

采用FT-IR儀探究熱固化反應(yīng)中各個相關(guān)基團的變化（將待測樣品均勻涂抹在溴化鉀片上，先進行光固化，然后進行第1次FTIR測試作為熱反應(yīng)紅外跟蹤的起始，反應(yīng)一定的時間再次進行FT-IR測試，記錄反應(yīng)到該時刻體系的FT-IR光譜，然后繼續(xù)此操作，直到各基團峰不變?yōu)橹梗?/p>

1.4.2 熱性能測試

（1）動態(tài)力學(xué)性能（DMA）

將混合均勻的樣品進行離心除氣泡處理后，澆注到四氟乙烯模具中，然后進行固化。測試樣條規(guī)格為50 mm×6 mm×1 mm，測試采用拉伸模式，升溫速率為5 K/min，測試頻率為1 Hz。測試過程中記錄儲能模量（E’）、損耗模量（E”）和損耗因子（δ）隨溫度變化，得到相關(guān)數(shù)據(jù)。

（2）熱失重分析（TGA）

固化物的熱穩(wěn)定性通過TGA測試來衡量（取3～5 mg 左右各體系的固化物放入二氧化硅坩堝中，然后將其放入測試區(qū)，升溫速率為10 K/min，測試溫度范圍為25～800 ℃，氣氛為高純氮氣。

1.4.3 拉伸性能

按照GB/T 2567—2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能材料試驗機進行測定（將混合均勻的樣品進行離心除氣泡處理后，澆注到四氟乙烯模具中，然后進行固化。測試樣條為啞鈴狀，規(guī)格為20 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率為5 mm/min，測試結(jié)果取至少5個樣條的平均值）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同官能度硫醇對巰基-雙鍵光固化的影響

光引發(fā)的巰基-烯自由基點擊反應(yīng)需要的自由基光引發(fā)劑很少，甚至在不存在光引發(fā)劑的情況下也可以進行[1 0]。本研究中，引發(fā)劑的用量為樹脂質(zhì)量的1%。采用FT-IR追蹤光引發(fā)的硫醇-DADGEBA的RT-FTIR，UV輻射時巰基（—SH）和雙鍵（C＝C）實時轉(zhuǎn)化率以及聚合速率隨反應(yīng)時間的變化如圖3所示，F(xiàn)TIR中的雙鍵（C＝C）特征吸收峰在1 640 cm-1處，硫醇中巰基（—SH）的特征吸收峰在2 570 cm-1。從圖3（A）可以看出,紫外光照3 s時，巰基達到了相對最大的聚合速率，DADGEBA/ EGBMP、DADGEBA/TMTP和DADGEBA/PETMP的相對最大聚合速率分別為17.8 s-1、12.5 s-1和10.5 s-1；紫外光照20 s時的巰基轉(zhuǎn)化率分別為82%、67%和60%；紫外光照300 s時，巰基轉(zhuǎn)化率分別為93%、91%和88%；紫外光照600 s時的巰基轉(zhuǎn)化率均為93%。從圖3（B）可以看出，紫外光照3 s時，雙鍵達到了相對最大的聚合速率，DADGEBA/EGBMP、DADGEBA/TMTP 和DADGEBA/PETMP的相對最大聚合速率分別為15.7 s-1、10.9 s-1和10.1 s-1；紫外光照20 s時的雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為78%、63%和60%；紫外光照300 s時，雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為90%、88%和86%；紫外光照600 s時，雙鍵轉(zhuǎn)化率均為90%。因此，在不同官能度硫醇的光固化體系中，巰基和雙鍵的轉(zhuǎn)化率都能達到90%，且相對最大聚合速率的大小順序為DADGEBA/EGBMP＞DADGEBA/ TMTP＞DADGEBA/PETMP。為了更好地控制反應(yīng)過程，并且有充足的時間觀察試驗現(xiàn)象，選擇四官能度硫醇PETMP進行之后的研究。

2.2 DADGEBA-熱雙固化的表征

圖3 不同DADGEBA-硫醇體系A(chǔ)）—SH,B）—C＝C—實時轉(zhuǎn)化率及聚合速率Fig.3 Real-time conversion and polymerization rate of different DADGEBA-Thiol systems：A）—SH, B）—C＝C—

2.2.1 FT-IR表征

利用FT-IR跟蹤的方法對DADGEBA/PETMP/ 1173/D230體系光-熱雙固化過程進行跟蹤表征，記錄從光反應(yīng)開始直到熱反應(yīng)結(jié)束整個體系FT-IR的變化，反應(yīng)過程中幾個關(guān)鍵點的FT-IR譜圖如圖4所示。譜圖掃描范圍是4 000～450 cm-1，3個譜線分別對應(yīng)光-熱反應(yīng)之前（藍線）、光反應(yīng)后熱固化之前（紅線）和光-熱反應(yīng)之后（黑線）。在反應(yīng)前的譜圖中可以看到幾個主要的基團峰：2 570 cm-1為—SH的特征吸收峰，1 640 cm-1為C＝C的特征吸收峰，840 cm-1為環(huán)氧特征吸收峰。隨著光反應(yīng)的進行，—SH峰和C＝C峰有明顯的減少，在光反應(yīng)結(jié)束時，—SH峰和C＝C峰基本消失，環(huán)氧特征吸收峰保持不變，這說明環(huán)氧熱固化體系的存在著沒有影響巰基-烯高效的光固化反應(yīng)，而且在這個過程中也沒有環(huán)氧熱反應(yīng)的發(fā)生。在光-熱反應(yīng)后的譜圖中可以看到，環(huán)氧峰明顯的減少，另外在3 500 cm-1左右有明顯的—OH峰生成，這進一步證明了環(huán)氧發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。由整個FT-IR跟蹤過程可知，DADGEBA/PETMP/1173/D230體系是按照光-熱雙固化機理進行反應(yīng)的，即首先進行巰基-烯的光固化，然后進行環(huán)氧基-D230的熱固化反應(yīng)。

2.2.2 DMA表征

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 是表征聚合物材料熱力學(xué)性能的一個重要指標(biāo)。DADGEBA光-熱雙固化材料的熱力學(xué)性能通過DMA測試得到的Tg表 征。研究中分別測得了DADGEBA單純的光固化、熱固化和光-熱雙固化材料的損耗因子（tanδ）曲線，對3種材料的熱力學(xué)性能進行了對比研究，如圖5所示，曲線峰頂所對應(yīng)的溫度即為Tg。 由圖5可知：DADGEBA光固化材料的Tg相 對最低，只有47 ℃，熱固化材料的Tg為62 ℃，雖然2種固化方式生成的固化物之交聯(lián)密度相近，但是光固化產(chǎn)物中有柔性的硫醚鍵生成導(dǎo)致其Tg較 低。光-熱雙固化材料的Tg為 68 ℃，高于單純的光固化和熱固化材料。這是因為光-熱雙固化過程雖然也有柔性的硫醚鍵生成，但是烯丙基和環(huán)氧基同時反應(yīng)使得網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度顯著增大，其增強效應(yīng)要強于柔性鏈的減弱效應(yīng)，使得材料的Tg相 對較高。因此，巰基-烯/環(huán)氧雜化材料并沒有因為巰基-烯反應(yīng)產(chǎn)生的柔性組分的存在而使環(huán)氧固化物的Tg降 低，反而略有提高。那么，這就達到了通過向巰基-烯體系中引入環(huán)氧固化體系來增強材料熱力學(xué)性能的目的。

圖4 DADGEBA光-熱雙固化過程FT-IR表征圖Fig.4 FT-IR spectra during UV-thermal dual curing process of DADGEBA

圖5 DADGEBA光固化、熱固化和光-熱雙固化物的tanδ曲線Fig.5 Tanδ curves of DMTA for cured DADGBA obtained by UV-，thermal- and UV-thermal-dual curing

2.2.3 TGA表征

材料熱穩(wěn)定性可通過TGA測試來表征。DADGEBA光固化、熱固化和光-熱雙固化材料的TGA測試結(jié)果如圖6所示。以失重5%時熱分解溫度進行對比研究：DADGEBA光固化材料失重5%時的熱分解溫度為295 ℃，熱固化材料的失重5%時的熱分解溫度為342 ℃，而光-熱雙固化材料失重5%時的熱分解溫度為343 ℃，這說明雖然熱穩(wěn)定性低的巰基-烯組分會降低材料的熱穩(wěn)定性，但是交聯(lián)密度的增大提高了分子堆積密度使材料的熱穩(wěn)定性得到提高，2者的共同作用使雙固化材料的熱穩(wěn)定性與純環(huán)氧熱固化材料相當(dāng)。

圖6 DADGEBA光固化、熱固化和光-熱雙固化物的熱失重曲線Fig.6 Thermo-gravimetric curves of cured DADGBA obtained by UV-，thermal- and UV-thermal dual-curing

2.2.4 拉伸測試表征

材料的力學(xué)性能可通過拉伸測試來表征。試驗中分別測定了DADGEBA單純的光固化、熱固化和光-熱雙固化材料的拉伸強度和斷裂伸長率，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：紫外光固化材料的斷裂伸長率能達到90%，這是因為光固化過程中形成了大量的柔性硫醚鍵使得體系的柔韌性優(yōu)異，因此材料的斷裂伸長率較高，但也正是由于大量柔性硫醚鍵的形成以及體系中剛性單體結(jié)構(gòu)有限導(dǎo)致拉伸強度較低，只有20 MPa，這也是所有巰基-烯體系的缺陷所在。由于環(huán)氧熱反應(yīng)后特殊的三維網(wǎng)狀式內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其裂紋擴展表現(xiàn)為脆性擴展，交聯(lián)密度較高，內(nèi)應(yīng)力較大，所以DADGEBA熱固化材料的拉伸強度較高，可以達到50 MPa，但是斷裂伸長率較低，只有6%。從DADGEBA光-熱雙固化材料的拉伸測試結(jié)果可以看出，其結(jié)合了光反應(yīng)和熱反應(yīng)的優(yōu)點，拉伸強度可以達到48 MPa，與熱固化材料的強度相當(dāng)，斷裂伸長率可以達到15%，是熱固化材料的2.5倍。柔性硫醚鍵的生成和高交聯(lián)密度的共同作用使得雙固化材料具有如此優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖7 DADGEBA光固化、熱固化和光-熱雙固化物的拉伸性能Fig.7 Tensile properties of cured DADGBA obtained by UV-，thermal- and UV-thermal dual- curing

3 結(jié)論

通過紫外光-熱雙固化反應(yīng)制備了以DADGEBA為基體樹脂的巰基-烯/環(huán)氧雜化材料。采用RT-FTIR和FT-IR跟蹤表征證明了反應(yīng)的可行性，反應(yīng)過程中—SH、C＝C和環(huán)氧基都能達到較高的轉(zhuǎn)化率。DMA和TGA測試表明，雜化材料具有較高的Tg和 較高的熱分解溫度，因此具有優(yōu)異的熱學(xué)性能。拉伸測試顯示，雜化材料結(jié)合了巰基-烯固化材料的柔韌性和環(huán)氧熱固化材料的高強度，具有良好的力學(xué)性能。接下來的研究將針對巰基-烯/環(huán)氧雜化網(wǎng)絡(luò)的可控性進行，通過調(diào)節(jié)巰基-烯反應(yīng)和環(huán)氧熱反應(yīng)的程度來控制雜化網(wǎng)絡(luò)中柔性部分與剛性部分的比例從而控制雜化材料的性能是一種可行的手段，目前本研究正在進行中。

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Preparation and characterization of hybrid thiol-ene/epoxy UV–thermal dual-curing systems

DUAN Wen-peng1, LI Man-lin2, SUN Hao1, CHENG Jue1, ZHANG Jun-ying1
(1.Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China; 2.Guangdong Taiqiang Chemical Industrical Co., Ltd., Qingyuan, Guangdong 511542, China)

The hybrid thiol-ene/epoxy materials with diglycidyl ether of 4, 4’-diallyl bisphenol-A (DADGEBA) as the matrix resin were prepared by photo-initiated thiol-ene click chemical reaction and thermally initiated epoxy ringopening reaction. The dual-curing systems were investigated by RT-FTIR and FT-IR, and the effects of different functional thiols on the reaction rate and conversion rate of photoreaction process were studied. The thermodynamic properties and mechanical properties of the cured DADGEBA through UV curing, thermal curing and UV-thermal dualcuring were compared by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA), thermogravimetric analysis (TGA) and tensile property test. The results show that the dual curing of DADGEBA combines the advantages of pristine UV curing and thermosetting, and the mechanical performance of the cured product can reach: tensile strength 48 MPa, the elongation at break 15%, the glass transition temperature 68 ℃, and thermal decomposition temperature of weight loss 5% 343℃.

DADGEBA; thiol-ene click reaction; thiol-ene/epoxy dual-curing system

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）06-0017-06

2017-03-29

段文鵬（1992-），男，碩士，研究方向：高性能環(huán)氧樹脂。E-mail：280736440@qq.com。