一種聚氨酯膠粘劑底涂劑的制備與性能研究

李 瑤，陸瑜翀，孟超杰，張 艷，張 勇，陳 淼

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

一種聚氨酯膠粘劑底涂劑的制備與性能研究

李 瑤，陸瑜翀，孟超杰，張 艷，張 勇，陳 淼

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450001）

以中等相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑等為原料，合成了一種用于提高汽車擋風(fēng)玻璃與聚氨酯膠粘接力的底涂劑，探討了2種硅烷偶聯(lián)劑的配比和預(yù)聚體摻量對(duì)底涂劑性能的影響。結(jié)果表明，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷∶γ-巰丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為13.5∶9和預(yù)聚體摻量為12%時(shí)，底涂劑的綜合性能最好，并且老化性能優(yōu)異。

聚氨酯膠粘劑；硅烷偶聯(lián)劑；底涂劑

2015年我國(guó)汽車年產(chǎn)量達(dá)到2 460萬(wàn)輛，2016年預(yù)計(jì)達(dá)到2 600萬(wàn)輛，產(chǎn)銷量已連續(xù)5年位居世界第1位。汽車擋風(fēng)玻璃普遍采用單組分濕固化的聚氨酯密封膠粘接密封，全世界90%以上的汽車擋風(fēng)玻璃采用直接裝配法工藝，發(fā)達(dá)國(guó)家則完全使用膠粘劑粘接擋風(fēng)玻璃[1，2]，聚氨酯密封膠還被廣泛應(yīng)用于建筑工程、航空航天、醫(yī)療衛(wèi)生和木材加工等領(lǐng)域[3]。

擋風(fēng)玻璃的黑色陶瓷涂層使得玻璃表面更加致密，使得單組分聚氨酯膠粘劑難以濕潤(rùn)、滲透擋風(fēng)玻璃的陶瓷涂層而達(dá)不到粘接密封效果。因此，在玻璃與聚氨酯膠粘劑之間需要先涂刷一層清潔活化劑，徹底清潔基材表面，再涂刷一層底涂劑以達(dá)到提高粘接強(qiáng)度的目的[4，5]。這就要求底涂劑對(duì)基材和聚氨酯膠粘劑均具有良好的粘接力，并且底涂劑的表干時(shí)間應(yīng)小于15 min，以滿足主機(jī)廠裝配線的要求。為了保障在各種氣候條件下行車及突發(fā)事件時(shí)的安全，還需要考察底涂劑對(duì)基材和聚氨酯膠粘劑在各種老化條件下的粘接能力的影響[6]。

本研究采用中等相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚二元醇和IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）及擴(kuò)鏈劑（二縮三乙二醇）制備預(yù)聚體，將預(yù)聚體、炭黑、溶劑和分散劑一起在雙行星攪拌釜中攪拌均勻，形成色漿，然后將色漿、粘接促進(jìn)劑、溶劑和催化劑等一起研磨后制得聚氨酯底涂劑。該底涂劑粘接性能優(yōu)異、成膜性好、表干快速以及老化性能優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇（ARCOL 1021）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級(jí)，拜耳公司；二縮三乙二醇（TEG），分析純，市售；炭黑（CABOT 880），卡博特化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級(jí)，市售；硅烷偶聯(lián)劑A-187，A-189，工業(yè)級(jí)，邁圖；分散劑（BYK-161），工業(yè)級(jí)，畢克化學(xué)有限公司；乙酸乙酯、二甲苯，分析純，市售；聚氨酯密封膠（MF613），工業(yè)級(jí)，鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司。

1.2 合成工藝

1.2.1 預(yù)聚體的制備

將ARCOL 1021在（100～120）℃下真空干燥3 h，降溫至70 ℃加入IPDI，升溫并保持溫度為（75～80）℃，反應(yīng)2 h，加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)0.5 h，再加入TEG繼續(xù)反應(yīng)1.5 h制得NCO封端的預(yù)聚體。

1.2.2 色漿的分散

將預(yù)聚體70份（質(zhì)量份，下同）、炭黑40份、二甲苯40份、分散劑40份在雙行星攪拌釜中攪拌40 min，制成色漿備用。

1.2.3 底涂劑的制備

將30份色漿、2.7份A-187、1.8份A-189、31份乙酸乙酯、15份二甲苯和0.18份二月桂酸二丁基錫加入到籃式砂磨機(jī)中，研磨40 min制得底涂劑。

1.3 試樣制備

選用浮法玻璃試片的尺寸：80 mm×40 mm，電泳漆鋼板的尺寸：100 mm×25 mm，基材表面用丙酮等溶劑擦拭去除油污、灰塵，干燥后用脫脂棉紗布蘸取清潔活化劑均勻刷涂于基材表面，10 min后用脫脂棉紗布蘸取底涂劑均勻刷涂于已涂過(guò)活化劑的表面，15 min后涂覆MF613聚氨酯膠粘劑，玻璃試片與鋼板用密封膠平行搭接成25 mm×12.5 mm，厚度約4 mm的膠層，用刮刀刮去多余的膠料?；罨瘎┖偷淄縿┑乃⑼棵娣e應(yīng)大于搭接面積。

1.4 測(cè)試性能

1）表干時(shí)間

表干時(shí)間按照GB/T 1728—1979[7]測(cè)試，在標(biāo)準(zhǔn)條件下，用脫粘棉紗布蘸取少量底涂劑樣品，均勻涂于玻璃試片上。在距膜邊緣不小于1 cm的范圍內(nèi)，每隔1 min在底涂劑膜表面上輕輕放一個(gè)脫脂棉球，用嘴距棉球10～15 cm，沿水平方向輕吹棉球，如能吹走，膜面不留有棉絲，即認(rèn)為表干。

2）粘接力

剪切強(qiáng)度按照GB/T 7124—2008[8]測(cè)試，制備的試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置7 d后，在拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，拉伸速度50 mm/min。如果出現(xiàn)界面破壞，測(cè)量界面破壞面積，計(jì)算界面破壞面積占整體破壞截面的比例。破壞類型按照GB/T 16997—1997[9]測(cè)試。

3）老化性能

制備的剪切試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置7 d后，分別在下列條件下放置后取出再進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試，并與標(biāo)準(zhǔn)條件下的測(cè)量值比較，計(jì)算變化率。條件如下：

1）1 2 0 ℃/3 h；2）4 0 ℃/7 2 h浸水；3）清潔劑1 d；4）90 ℃/300 h；5）[7 0℃，9 5（R H）%]/3 0 0 h；6）氙燈老化/300 h；7）高低溫交變5個(gè)循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 A-187與A-189比例對(duì)底涂劑粘接力的影響

其他條件保持不變，改變A-187與A-189的質(zhì)量比，觀察其對(duì)底涂劑粘接力的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，適當(dāng)提高A-187的比例可以明顯提高底涂劑的粘接力。當(dāng)A-187∶A-189質(zhì)量比為13.5∶9時(shí)，底涂劑與聚氨酯膠粘劑和基材均有很好的粘接力，且破壞形式為100%內(nèi)聚破壞。

表1 A-187與A-189質(zhì)量比對(duì)粘接力的影響Tab.1 Effect of mass ratio of A-187 and A-189 on adhesion

2.2 預(yù)聚體摻量對(duì)底涂劑表干時(shí)間的影響

其他條件保持不變，改變預(yù)聚體摻量，觀察其對(duì)底涂劑表干時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出，預(yù)聚體摻量對(duì)底涂劑的表干時(shí)間有較大影響，綜合考慮，預(yù)聚體摻量在6%時(shí)較適宜。

表2 預(yù)聚體摻量對(duì)表干時(shí)間和粘接力的影響Tab.2 Effect of prepolymer amount on surface drying time and adhension

2.3 底涂劑老化性能的測(cè)試

為了保障在各種氣候條件下行車及突發(fā)事件時(shí)的安全，考查了底涂劑對(duì)基材和聚氨酯密封膠在各種老化條件下的粘接能力，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

由表3可以看出，經(jīng)過(guò)各種老化試驗(yàn)后，底涂劑對(duì)基材和聚氨酯膠粘劑的粘接性良好，破壞形式均為100%內(nèi)聚破壞，強(qiáng)度變化率均在±20%以內(nèi)。

3 結(jié)論

（1）以中等相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑等為原料制備的底涂劑，可明顯增強(qiáng)聚氨酯膠粘劑與擋風(fēng)玻璃之間的粘接強(qiáng)度。

（2）當(dāng)A-187與A-189的質(zhì)量比為13.5∶9時(shí)，粘接力較好。

（3）當(dāng)?shù)淄縿搅繛?%時(shí)，表干時(shí)間15 min，剪切強(qiáng)度4.6 MPa。

（4）該底涂劑在各種老化條件下均能保持良好的粘接力。

表3 底涂劑老化性能Tab.3 Aging performance of primer

[1]楊世芳,代化,管蓉.玻璃用膠粘劑的研究進(jìn)展與展望[J].粘接,2004,25(6):24-27.

[2]朱長(zhǎng)春,翁漢元,呂國(guó)會(huì),等.國(guó)內(nèi)外聚氨酯工業(yè)最新發(fā)展?fàn)顩r[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2012,10(5):7-26.

[3]陳淼,尹業(yè)琳,劉亞瓊,等.雙組分聚氨酯密封膠的制備與性能研究[J].中國(guó)膠粘劑,2016,25(10):32-35.

[4]杜慧翔,黃活陽(yáng),王文鵬.等/硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理及其在密封膠中的應(yīng)用[J].化學(xué)與黏合,2013,35(2): 63-65.

[5]張建安,楊建軍,吳慶云,等.硅烷偶聯(lián)劑在聚氨酯密封膠中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2005,24(3):260-264.

[6]HG/T 4363-2012,汽車車窗玻璃用單組份聚氨酯膠粘劑[S].

[7]GB/T 1728-1979,漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定方法[S].

[8]GB/T 7124-2008,膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)試(剛性材料對(duì)剛性材料)[S].

[9]GB/T 16997-1997,膠粘劑主要破壞類型的表示方法[S].

Study on the preparation and properties of a primer for polyurethane adhesive

LI Yao, LU Yu-chong, ZHANG Yan, MENG Chao-jie, ZHANG Yong, CHEN Miao
(Zhengzhou ZhongyuanSilande High Technology Co., Ltd., Zhengzhou, Henan 450001, China)

Using polyether diol with moderate molecular weight, IPDI(isophorone diisocyanate), silane coupling aents and other additives as the raw materials, a primer to improve the adhesion between automobile windscreen and polyurethane adhesive was prepared. The effects of the amounts of silane coupling agents and prepolymer on the primer performance were discussed. The results show that when the mass ratio of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (A-187) and 3-mercaptopropyltriethoxysilane (A-189) is 13.5∶9 and the amount of prepolymer is 12%, the properties of obtained primer is the best and the aging performance is excellent.

polyurethane adhesive; silane coupling agent; primer

TQ433.4+32

A

1001-5922（2017）06-0049-03

2017-02-09

李瑤（1977-），女，化學(xué)工程與工藝碩士，主要從事有機(jī)合成和高分子材料的研究。E-mail：liyaozzu1996@163.com。

陳淼（1988-），男，化學(xué)工藝碩士，主要從事有機(jī)合成和聚氨酯的研究。E-mail：cmzzu@sina.com。