一種正畸用復合材料的制備及其力學性能評價

劉云峰，宋山嶺，仵健磊，費正東，徐立新

(1.浙江工業(yè)大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

一種正畸用復合材料的制備及其力學性能評價

劉云峰1，宋山嶺1，仵健磊1，費正東2，徐立新2

(1.浙江工業(yè)大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

具有形狀記憶功能的高分子材料(SMPs, Shape memory ploymers)可應用于口腔正畸，但是其彈性模量比較低，形狀回復力比較小.為了提高PU材料在口腔正畸中的應用可行性，以聚氨酯為基體，短切玻璃纖維為增強填料，探究具有不同質量分數(shù)的玻璃纖維增強聚氨酯(GFRPU)復合材料的制作工藝并制備出長方體狀樣條，通過靜態(tài)拉伸實驗測試、差示掃描量熱儀(DSC, Differential scanning calorimeter)測試和掃描電鏡(SEM, Scanning electron microscope)觀察，從彈性模量、玻璃化轉變溫度和微觀斷口形貌三個方面評估GFRPU復合材料用于正畸治療的可行性.研究結果表明：溫度為36 ℃，玻纖質量分數(shù)為35%時，GFRPU復合材料與純PU材料相比，其彈性模量提高了218%～546%，力學性能有較大改善，其應用于口腔正畸的可能性明顯提高.

形狀記憶聚氨酯；玻璃纖維；力學性能；正畸

傳統(tǒng)的口腔正畸治療過程中，矯治器弓絲一般選用鎳鈦等合金弓絲，不過，有研究表明合金弓絲的安全性存在一定問題，在口腔環(huán)境下會對機體引起不良反應，如過敏、牙齒著色及毒性作用[1].形狀記憶聚合物(SMP)如PU已被證明在醫(yī)療應用中具有良好的前景[2-4].2010年，Jung Y C等學者將具有形狀記憶功能的PU制成了正畸弓絲，但其強度(拉伸強度為17.8～26.8 MPa)遠低于合金弓絲[5].盡管SMP具有良好的生物相容性和良好的形狀記憶性能[6]，但其力學強度和彈性模量較低，形狀回復力較小.因此，怎樣提高SMP材料的力學性能以滿足正畸中牙齒移動所需矯治力是SMP材料應用于口腔正畸需要解決的問題.增強SMP材料的力學性能主要包括在聚合物基體中添加增強填料，如纖維、顆粒及碳納米管等[7-11].其中，玻璃纖維在聚合物增強中，具有高模、高強、較好的穩(wěn)定性與合適的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)勢，采用纖維特別是玻璃纖維等作為填料已經成為國內外較常采用的一種增強手段，例如用短玻璃纖維增強形狀記憶聚氨酯來制備復合材料，可以使復合材料的拉伸強度增加，并較好的保留形狀記憶效應[12].Wei Z G等分別用碳纖維、玻璃纖維和Kevlar纖維增強環(huán)氧形狀記憶聚合物，力學性能測試結果表明：各纖維均能增加形狀記憶環(huán)氧聚合物樹脂基體的剛度和強度[13-14]，而且有實驗證明玻璃纖維對材料的生物相容性沒有影響[15-16].

本研究在形狀記憶聚氨酯(SMPU)基體中添加粉狀短切玻璃纖維增強填料，旨在探究玻璃纖維增強聚氨酯(GFRPU)復合材料的制作工藝，然后利用該材料制備具有不同質量分數(shù)的玻璃纖維增強聚氨酯(GFRPU)絲，并利用該絲制備長方體狀樣條,通過靜態(tài)拉伸實驗測試GFRPU復合材料的彈性模量、DSC測試其玻璃化轉變溫度和SEM觀察其微觀斷口形貌，從彈性模量、玻璃化轉變溫度和微觀斷口形貌三個方面探究適合于正畸治療初期牙齒排齊階段的正畸弓絲.

1 GFRPU復合材料實驗

1.1 材料的制備

GFRPU絲是通過微型雙螺桿擠出機(型號：SJZS-10A，武漢瑞鳴塑料機械有限公司)擠出，選用表面經過H560硅烷偶聯(lián)劑處理的粉狀短切玻璃纖維(GF)(深圳市亞泰達科技有限公司)作為增強填料，H560硅烷偶聯(lián)劑的作用是增強聚氨酯基體與玻璃纖維接觸面的結合強度.GF的直徑為13 μm，長度為0.147 mm.形狀記憶聚氨酯材料型號為MM3520(Mitsubishi Heavy Industries Ltd.)，其玻璃化溫度Tg約為35 ℃.聚氨酯在真空干燥箱中經80 ℃下干燥8 h后與玻璃纖維直接混合均勻后通過微型雙螺桿擠出機擠成直徑為2.3 mm的絲，該絲通過切粒機切成顆粒狀樣品，然后在真空干燥箱中經80 ℃下干燥8 h后再次通過微型雙螺桿擠出機擠成直徑為5 mm的絲(二次擠出的目的是為了增強玻璃纖維在聚氨酯中的混合均勻性)，該絲在80 ℃下干燥8 h后經全自動壓片機壓制成長方體狀樣條.

為了評估玻纖質量分數(shù)對GFRPU力學性能的影響，制備了7組不同玻璃纖維質量分數(shù)的玻璃纖維增強聚氨酯復合材料，如表1所示.玻璃纖維質量分數(shù)分別為0%，0.5%，5%，10%，20%，30%，40%.每組有3個長方體狀樣條(圖1)，玻璃纖維增強聚氨酯(GFRPU)樣條的平均長度是50 mm,有效長度是30 mm,平均寬度是5 mm，平均厚度是1.7 mm.

表1 GFRPU類型

圖1 拉伸試樣Fig.1 The tensile specimen

1.2 實驗過程

1.2.1 靜態(tài)拉伸實驗

拉伸實驗通過美國INSTRON萬能試驗機進行.本實驗中的試樣采用長方體狀樣條，截面形狀為矩形(5 mm×1.7 mm)，實驗中拉伸速率是10 mm/min，試樣的有效長度為30 mm，拉伸試驗的最大伸長率為300%.樣條在真空干燥箱中于80 ℃下干燥8 h后分別在24，36，50 ℃下對樣條進行靜態(tài)拉伸試驗.溫控箱用于調整溫度，每組樣條的彈性模量取3個試樣的平均值.

1.2.2 DSC實驗

差示掃描量熱分析(Differential scanning calorimentry; DSC)是一種熱分析法，在程序控制溫度下，測量輸給物質與參比物之間單位時間內功率差(如以熱的形式)隨溫度變化的一種技術.本研究利用DSC方法測試了GFRPU的玻璃化轉變溫度(Tg)，測試樣品為玻璃纖維的質量分數(shù)分別為25%，30%，35%，40%的GFRPU復合材料長方體狀樣條，測試溫度范圍：-50～200 ℃，質量約為10 mg，設定恒定的加熱/冷卻速率為20 ℃/min，測試循環(huán)兩個周期，對一個試樣進行一次試驗.

1.2.3 SEM實驗

掃描電鏡(SEM)是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質性能進行微觀成像.本研究利用SEM方法觀察樣品橫截面處的微觀斷口形貌以評估玻璃纖維在聚氨酯基體中分散的均勻性.測試樣品為玻璃纖維比重分別為25%，30%，35%，40%的GFRP復合材料長方體狀樣條.實驗前通過液氮脆斷獲得適當長度的斷口試樣，并對試樣進行噴金處理.

2 實驗結果

2.1 靜態(tài)拉伸實驗結果

將所得到的彈性模量數(shù)值通過Origin8.0軟件進行擬合得到圖2所示的曲線.由圖2可知：溫度為24 ℃時，GFRPU彈性模量數(shù)值隨著玻璃纖維質量分數(shù)的增加而不斷增大，玻璃纖維的質量分數(shù)在0～30%時，彈性模量的增幅較小，玻璃纖維的質量分數(shù)大于或者等于30%時，彈性模量的增幅較大，提高了一個以上數(shù)量級，溫度為36，50 ℃時也可發(fā)現(xiàn)相同的規(guī)律.對比相同玻纖質量分數(shù)的樣品發(fā)現(xiàn)：隨著溫度提高，彈性模量數(shù)值逐漸減小.當溫度為36 ℃(接近口腔溫度37 ℃)時，玻纖質量分數(shù)為35%的GFRPU彈性模量數(shù)值為20.06～40.79 MPa，適合制備用于正畸治療初期牙齒排齊階段的正畸弓絲.

圖2 不同溫度時GFRPU彈性模量數(shù)值Fig.2 The elastic modulus of GFRPU at different temperature

實驗中發(fā)現(xiàn)濕度對GFRPU彈性模量影響較大，例如當溫度為24 ℃時，玻纖質量分數(shù)為10%的GFRPU樣條在潮濕環(huán)境下保存10 d，進行拉伸實驗前于真空干燥箱中在80 ℃下干燥8 h后，其彈性模量數(shù)值為12.1 MPa，而相同玻纖質量分數(shù)的GFRPU樣條在未干燥條件下的彈性模量數(shù)值為4.45 MPa，彈性模量值降低一個數(shù)量級.

2.2 DSC實驗結果

由圖3～6可知：玻纖質量分數(shù)分別為25%，30%，35%，40%的GFRPU的玻璃化轉變溫度Tg分別為39.32，33.79，36.25，31.14 ℃，純聚氨酯的玻璃化溫度約為35 ℃.由此可見：玻纖的加入對GFRPU的玻璃化轉變溫度影響不大，由于口腔溫度約為37 ℃，故玻纖質量分數(shù)為35%的GFRPU的玻璃化轉變溫度最接近口腔溫度，適宜用來制備正畸矯治弓絲.

圖3 玻纖質量分數(shù)為25%的GFRPU試樣熱焓隨溫度的變化曲線Fig.3 The curve of thermal enthalpy change with temperature of GFRPU sample with the glass content of 25%

圖4 玻纖質量分數(shù)為30%的GFRPU試樣熱焓隨溫度的變化曲線Fig.4 The curve of thermal enthalpy change with temperature of GFRPU sample with the glass content of 30%

圖5 玻纖質量分數(shù)為35%的GFRPU試樣熱焓隨溫度的變化曲線Fig.5 The curve of thermal enthalpy change with temperature of GFRPU sample with the glass content of 35%

圖6 玻纖質量分數(shù)為40%的GFRPU試樣熱焓隨溫度的變化曲線Fig.6 The curve of thermal enthalpy change with temperature of GFRPU sample with the glass content of 40%

2.3 SEM結果

由圖7可知：對于玻纖質量分數(shù)為25%的GFRPU樣品，玻纖在聚氨酯基體中分布不均勻，纖維拔出導致孔周圍聚氨酯基體表面粗糙且有較大變形，而對于玻纖質量分數(shù)分別為35%，40%的GFRPU樣品，玻纖在聚氨酯基體中分布的較為均勻，斷口形貌則相對平坦.這種不均勻與均勻很可能是由于自然形成的，因為實驗中發(fā)現(xiàn)同樣的四種樣品在不同的螺桿轉速和加工溫度下的斷口形貌具有相似的規(guī)律.斷口形貌不同的原因可能是玻纖質量分數(shù)為30%～40%樣品中基體聚氨酯與填料玻纖脫粘引起裂紋的產生和擴展，聚氨酯與玻纖脫粘引起的裂紋可能不易擴展，因為粘性基體聚氨酯變得難以流動.另外，表面粗糙與平坦可能與玻纖在聚氨酯基體中分布的均勻性有關[17].

3 討 論

通過微型雙螺桿擠出機擠出的方式可制備玻纖質量分數(shù)為0～40%的GFRPU絲，利用該絲可制備實驗用的長方體狀樣條.另外，相比于形狀記憶合金材料，GFRPU材料成本低廉，容易成型，很容易通過擠塑和壓片方法成型得到所需的形狀.

純聚氨酯的彈性模量很低，不適宜制備正畸矯治弓絲.短切玻璃纖維增強聚氨酯彈性模量的效果較為明顯，GFRPU彈性模量數(shù)值隨著玻璃纖維質量分數(shù)的增加而不斷增大.本研究比較了不同玻纖質量分數(shù)GFRPU的彈性模量、玻璃化轉變溫度及微觀斷口形貌，我們發(fā)現(xiàn)玻纖質量分數(shù)為35%的GFRPU較適宜制備正畸弓絲.

圖7 不同玻纖質量分數(shù)GFRPU樣品微觀斷口形貌(圖中亮白點為玻璃纖維)Fig.7 The fracture morphology of GFRPU samples with different glass fiber content

關于濕度對GFRPU力學性能(如彈性模量)的影響，1999年，Tohru Imai等制備了一種以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基體,生物相容性的玻璃纖維CaO-P2O5-SiO2-Al2O3(CPSA)為增強纖維的新型纖維增強塑料正畸弓絲，通過三點彎曲試驗和應力松弛試驗評估了水浸對這種弓絲力學性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)彈性模量和彎曲載荷分別在水浸10，20 d后產生變化，水浸30 d后弓絲的彈性模量和彎曲載荷分別是水浸前的93%，87%.所以，在初始階段，水浸后的纖維增強塑料正畸弓絲的力學性能降低[18].2002年，Lassila L V J等通過三點彎曲試驗對以丙烯酸酯樹脂為基體，以單向E玻纖為增強纖維的復合材料進行短期吸水對該材料的彎曲性能影響的研究，結果表明該復合材料吸水后其彎曲性能降低[19].

4 結 論

以形狀記憶聚氨酯為基體，通過添加玻璃纖維來制備增強型形狀記憶復合材料，然后利用該復合材料制備GFRPU絲和長方體狀樣條，主要研究不同質量分數(shù)的復合材料的力學性能，通過靜態(tài)拉伸實驗、差示掃描量熱分析(DSC)實驗以及掃描電子顯微鏡(SEM)實驗以探究GFRPU彈性模量、玻璃化轉變溫度和微觀斷口形貌.結果表明：采用短切玻璃纖維作為填料增強形狀記憶聚氨酯的彈性模量是一種較好的增強手段，玻纖的加入對GFRPU的玻璃化轉變溫度影響不大，并且GFRPU彈性模量值隨玻纖質量分數(shù)的增加而增大.當溫度為36 ℃和玻纖質量分數(shù)為35%時，GFRPU的彈性模量介于20.06～40.79 MPa,而純聚氨酯的彈性模量為6.31 MPa，玻纖的加入使得彈性模量值提高了218%～546%，而且GFRPU的玻璃化轉變溫度為36.25 ℃，接近口腔溫度，玻璃纖維在聚氨酯基體中分散的比較均勻，適合制備用于正畸治療初期牙齒排齊階段的正畸弓絲.但將這種復合材料弓絲應用到口腔正畸中，還需要對其他相關的力學性能進行進一步研究.

[1] AZIZ-KERRO M, CONROY K G, FENELON A M, et al. Electrochemical studies on the stability and corrosion resistance of titanium-based implants materials[J]. Biomaterials,2001,22(12):1531-1539.

[2] SERRANO M C, AMEER G A. Recent insights into the biomedical applications of shape memory polymers[J]. Macromolecular bioscience，2012,12(9):1156-1171.

[3] VARELAA J C, VELOA M, ESPINARB E，et al. Mechanical

properties of a new thermoplastic polymer orthodontic archwire[J]. Materials science and engineering,2014,42(1):1-6.

[4] BURSTONE C J, LIEBLER S A H, GOLDBERG. Polyphenylene polymers as esthetic orthodontic archwires[J]. American journal of orthodontics and dentofacial orthopedics,2011,139(4):391-398.

[5] JUNG Y C, CHO J W. Application of shape memory polyurethane in orthodontic[J]. Journal of materials science,2010,21(10):2881-2886.

[6] GHOSH P, SRINIVASA A R. A two-network thermo-mechanical model of a shape memory polymer[J]. International journal of engineering science,2011,49(9):823-838.

[7] KUMAR K S, GHOSH A K, BHATNAGAR N. Mechanical properties of injection molded long fiber polypropylene composites[J]. Polymer composites,2007,28(2)：259-266.

[8] KUMAR K S，BHATNAGAR N，GHOSH A K. Mechanical properties of injection molded long fiber polypropylene composites[J]. Polymer composites,2008,29(5):525-533.

[9] 楊俊杰，楊城.GFRP管混凝土長柱軸壓極限承載力研究[J].浙江工業(yè)大學學報，2015,43(6):686-689.

[10] ABDULLAH S A, JUMAHAT A, ABDULLAH N R, et al. Determination of shape fixity and shape recovery rate of carbon nanotube-filled shape memory polymer nanocomposite[J]. Procedia engineering,2012,41:1641-1646.

[11] 許楊劍，武鵬偉，許雷，等.含孔洞的顆粒增強復合材料力學性能研究[J].浙江工業(yè)大學學報，2016,44(5):565-568.

[12] OHKI T, QINGQING N, OHSAKO N. Mechanical and shape memory behavior of composites with shape memory polymer[J]. Composites applied science and manufacturing,2004,35(9):1065-1073.

[13] WEI Z G, SANDSTROM R, MIYAZAKI S. Shape memory materials and hybrid composites for smart systems[J]. Journal of materials science,1998,33(15):3763-3783.

[14] GALL K, MIKULAS M, MUNSHI N A, et al. Carbon fiber reinforced shape memory polymer composites[J]. Journal of intelligent material systems and structures,2000,11(11):877-886.

[15] 劉麗,高燕,張烈焚.碳纖維增強型樹脂基復合材料的生物安全性評價[J].科技通報,2005,21(6):693-696.

[16] 張文云,沈毅,李南,等.牙科纖維/樹脂復合材料的生物安全性研究[J].解放軍醫(yī)學雜志,2004,29(4):345-347.

[17] OHKI T, QING-QING, OHSAKO N, et al. Mechanical and shape memory behavior of composites with shape memory polymer[J]. Composites part a: applied science and manufacturing,2004,35(9):1065-1073.

[18] IMAI T, WATARI F, YAMAGATA S, et al. Effects of water immersion on mechanical properties of new esthetic orthodontic wire[J]. American journal of orthodontics and dentofacial orthopedics，1999,116(5):533-538.

[19] LASSILA L V J, NOHRSTROM T, VALLITTU P K. The influence of short-term water storage on the flexural properties of unidirectional glass fiber-reinforced composites[J]. Biomaterials,2002,23(10):2221-2229.

(責任編輯：陳石平)

Preparation of shape memory polyurethane/glass fiber composites and evaluation of mechanical properties for orthodontics

LIU Yunfeng1, SONG Shanling1, WU Jianlei1, FEI Zhengdong2, XU Lixing2

(1.Key Laboratory of Special Purpose Equipment and Advanced Manufacturing Technology, Ministry of Education,Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;2.College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

The polymer material with shape memory effect (SMPs, shape memory ploymers) can be used in orthodontics. However, the elastic modulus of this material is relatively low, and the shape recovery force is relatively small. In order to improve the feasibility of the application of PU material in the orthodontics, the short glass fiber is used as reinforcement for the polyurethane matrix in the present study. First, we studied the synthetic process of glass fiber reinforced polyurethane (GFRPU) composites with different glass fiber content, and then, fabricated rectangular spline samples. The elastic modulus value of GFRPU composites is measured by static tensile test, and the glass transition temperature of GFRPU composites is measured by DSC and the uniformity of dispersion of glass fiber in polyurethane matrix is observed by SEM. The feasibility of GFRPU composites for orthodontic appliance is evaluated from three aspects: elastic modulus, glass transition temperature and fracture morphology. The results show that, compared with pure PU material, the elastic modulus of GFRPU composites increased by 218% to 546% when temperature is 36 ℃ and the glass fiber content is 35%, and the mechanical properties are also improved greatly.

shape memory polyurethane；glass fiber；mechanical properties；orthodontics

2016-12-12

國家自然科學基金資助項目(51375453)

劉云峰(1976—)，男，四川榮縣人，教授，主要從事數(shù)字化醫(yī)學工程及反求工程技術等研究，E-mail:liuyf76@126.com.

R783.5

A

1006-4303(2017)04-0361-05