溫度及外加劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥性能影響的研究

崔佳，蘇昂，吳東陽(yáng)，徐杰，徐海源

（1.江蘇省交通工程建設(shè)局，江蘇 南京210004；2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司 高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210008）

0 引言

溫度是顯著影響膠凝材料水化硬化過(guò)程、漿體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展以及性能演變的重要因素?？煊哺邚?qiáng)硫鋁酸鹽水泥在常溫下水化速率快、凝結(jié)時(shí)間短，尤其在夏季其凝結(jié)時(shí)間會(huì)進(jìn)一步縮短。目前，常規(guī)的技術(shù)手段主要是通過(guò)摻入緩凝劑或復(fù)合膠凝材料體系來(lái)延緩硫鋁酸鹽的水化，以保證施工的順利進(jìn)行[1-4]。如今快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)較為完善，但應(yīng)用歷史較短、范圍較小，對(duì)于該水泥在不同溫度條件下的水化歷程、微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展規(guī)律還沒(méi)有深入研究，使得其在不同溫度條件下的應(yīng)用規(guī)律仍缺少理論支撐，無(wú)法對(duì)其宏觀性能做出科學(xué)解釋。

通過(guò)研究新型快凝快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的水化性能、凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度，利用XRD、TG、SEM、微量熱及吸附量分析等方法對(duì)水泥水化過(guò)程進(jìn)行分析，研究其水化產(chǎn)物組成以及微觀形貌，探討快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的水化機(jī)理，為其進(jìn)一步推廣使用提供理論支撐。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥為河北建文特種水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成如表1所示，試驗(yàn)所用酒石酸（TA）、檸檬酸（CA）均為分析純。

表1 快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方案與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方案

稱(chēng)取快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥1 kg，按水灰比0.3加水，先低速攪拌60 s，靜停15 s后再高速攪拌60 s后成型，用保鮮膜包覆表面，置于-3℃、0℃、5℃、20℃的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境（20℃）中，添加不同類(lèi)型及用量的緩凝劑，分析溫度及外加劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度及水化性能的影響規(guī)律。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行；抗壓強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行。

XRD與SEM試驗(yàn)：將養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期的相同組成凈漿，去除表面的碳化層，研磨后，加入乙醇充分?jǐn)嚢?，使其終止水化，在（40±1）℃真空干燥箱中干燥48 h后取出密封存儲(chǔ)。采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance型)觀察水化產(chǎn)物變化過(guò)程，采用荷蘭FEI公司產(chǎn)FEI-200型電子掃描顯微鏡進(jìn)行測(cè)定。

水化熱試驗(yàn)：水泥摻加各試劑后進(jìn)行水化實(shí)驗(yàn)，采用八通道等溫量熱儀(TAM-AIR型)進(jìn)行水化熱測(cè)試，水泥加水后使用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，先慢攪(500 r/min)1 min，后快攪(1500 r/min)1 min，然后用小瓶稱(chēng)量相應(yīng)質(zhì)量的水泥漿體，放入等溫量熱儀相應(yīng)通道內(nèi)開(kāi)始測(cè)定。

吸附性能實(shí)驗(yàn)：各試劑吸附性能采用TOC總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定。水泥加水后進(jìn)行攪拌，并分別在攪拌2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、120 min時(shí)抽取適量水泥漿體，立即用真空泵進(jìn)行抽濾，將濾液用去離子水稀釋后測(cè)定其有機(jī)碳量Ct。另配制相同濃度的試劑溶液測(cè)定其總有機(jī)碳量Co。各試劑在不同時(shí)間點(diǎn)的吸附率=(Co–Ct)/Co×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥水化性能影響

按基準(zhǔn)配合比，分析快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥在-3℃、0℃、5℃、20℃時(shí)凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥早期性能的影響

溫度對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖1a所示?？梢钥闯?，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間隨溫度降低明顯延長(zhǎng)，終凝和初凝時(shí)間差也隨溫度降低而增大。在20℃時(shí)，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的初凝時(shí)間為45 min，終凝時(shí)間為60 min；隨著溫度降低，在5℃時(shí)，終凝時(shí)間在4 h左右；當(dāng)溫度降低到0℃及以下時(shí)，終凝時(shí)間超過(guò)8 h。圖1b結(jié)果表明快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度受溫度的影響明顯，在-3℃時(shí)，12 h的抗壓強(qiáng)度為0，1 d內(nèi)抗后強(qiáng)度不超過(guò)10 MPa；在0℃時(shí)，6 h的抗壓強(qiáng)度為0，12 h抗壓強(qiáng)度為12.5 MPa，1 d的抗壓強(qiáng)度增至35.7 MPa；當(dāng)溫度為5℃時(shí)，試件6 h抗壓強(qiáng)度超過(guò)20 MPa，1 d抗壓強(qiáng)度達(dá)45.7 MPa；而在標(biāo)養(yǎng)條件下，其6 h抗壓強(qiáng)度為38.6 MPa，1 d抗壓強(qiáng)度為56.6 MPa?？梢?jiàn)，當(dāng)溫度為負(fù)溫時(shí)，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽在1 d齡期內(nèi)強(qiáng)度無(wú)增長(zhǎng)，而在0℃以上時(shí)，雖然6 h時(shí)強(qiáng)度無(wú)發(fā)展，但12 h后強(qiáng)度仍能快速增長(zhǎng)，1 d時(shí)抗壓強(qiáng)度可超過(guò)35 MPa。

圖1c為不同溫度試件1 d的水化產(chǎn)物分析結(jié)果。結(jié)果表明，在-3℃養(yǎng)護(hù)條件下，水化1 d后水泥漿體的主要礦物組分為C4A3S與CaSO4，僅有少量的AFt晶體，水化程度非常低。硫鋁酸鹽水泥在0℃、5℃和20℃養(yǎng)護(hù)下的水化產(chǎn)物基本相同，主要為鈣礬石(AFt)晶體，隨著溫度的升高，其生成量逐漸增多，CaSO4·2H2O不斷減少，與C4A3S的消耗情況一致。說(shuō)明低溫養(yǎng)護(hù)延緩了快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的水化，抑制了AFt等水化產(chǎn)物的生成，溫度升高后大量的AFt晶體快速生成，水化程度加深，使快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥漿體在短時(shí)間內(nèi)迅速凝結(jié)硬化。

2.2 緩凝劑對(duì)凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度的影響

按基準(zhǔn)配合比，分析了各摻量酒石酸（TA）、檸檬酸（CA）在標(biāo)準(zhǔn)條件（20℃）下對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥終凝時(shí)間及抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)條件下緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽早期性能的影響

圖2 a結(jié)果表明，隨著緩凝劑TA、CA的摻量增加，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的終凝時(shí)間延長(zhǎng)，當(dāng)摻量從0增加到0.4%時(shí)，摻加緩凝劑TA、CA硫鋁酸鹽水泥的終凝時(shí)間分別從60 min延長(zhǎng)至135 min與300 min。與TA相比，同摻量情況下緩凝劑CA對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間延緩更長(zhǎng)，當(dāng)摻量為0.1%時(shí)，終凝時(shí)間分別為80 min、100 min；摻量為0.3%時(shí)，終凝時(shí)間分別為120 min、250 min；當(dāng)摻量增加至0.4%時(shí)，終凝時(shí)間分別為135 min、300 min；當(dāng)摻量高于0.2%后，CA隨摻量的增加對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽凝結(jié)時(shí)間的調(diào)控效果越明顯，同摻量下，對(duì)終凝時(shí)間延長(zhǎng)幅度大于100%。在強(qiáng)度方面，標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽6 h的抗壓強(qiáng)度與緩凝劑的摻量成反比，當(dāng)摻量為0.4%時(shí)，摻緩凝劑TA試件抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)組的78%，而摻緩凝劑CA試件的抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)組的48%，試件1 d的抗壓強(qiáng)度差值縮小，同摻量的緩凝劑的試件1 d抗壓強(qiáng)度接近，表明緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響主要在前6 h左右，而對(duì)1 d的強(qiáng)度影響較低?？梢?jiàn)，緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽的影響主要在1 d內(nèi)，且緩凝劑CA對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽的緩凝效果更明顯，對(duì)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)節(jié)效率更高，并對(duì)1 d抗壓強(qiáng)度影響較低。

2.3 機(jī)理分析

水化熱分析結(jié)果見(jiàn)圖3，由圖3可以看出，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的早期水化歷程分為兩個(gè)階段，第一階段約在30 min時(shí)，放熱迅速且集中；第二階段約在3 h后，水化速率急劇增加，集中放出大量熱量，主要是水泥熟料的水化階段，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥12 h總水化放熱量為1 450.7 J/g?？梢钥闯?，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥早期存在明顯溶解峰，這是因?yàn)樗嘀泻幸欢康挠坞x鈣和游離石膏，與水接觸后能夠迅速反應(yīng)，并釋放出大量的溶解熱與反應(yīng)熱，有利于促進(jìn)水泥熟料中其他礦物的溶解與水化。

圖3 緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水化熱影響

水化熱曲線表明緩凝劑主要對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥第二階段的放熱峰有顯著影響，緩凝劑TA第二階段水化溫峰曲線出現(xiàn)的時(shí)間約推遲了40 min，緩凝劑CA則大幅延緩了快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥第二階段的放熱峰出現(xiàn)的時(shí)間，大約6 h后才開(kāi)始水化，且水化總放熱量在3 h內(nèi)接近基準(zhǔn)組?？梢?jiàn)，緩凝劑可有效調(diào)節(jié)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的水化時(shí)間，其不僅會(huì)延遲第二階段水泥水化時(shí)間，還會(huì)大幅降低水化的速率，可有效避免硫鋁水泥集中放熱問(wèn)題，有利于細(xì)化內(nèi)部水化產(chǎn)物的尺寸。

根據(jù)水化曲線特征，選取6 h時(shí)的水化產(chǎn)物物相組成及形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，摻兩種緩凝劑的水泥漿體試樣和空白樣的XRD圖譜相比，衍射峰的峰形和位置都沒(méi)有發(fā)生變化，這說(shuō)明在快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥中摻加緩凝劑，對(duì)水泥水化產(chǎn)物的種類(lèi)并沒(méi)有明顯的影響和改變。但緩凝劑CA中，未水化的C4A3S與CaSO4的特征衍射峰較強(qiáng)，AFt特征峰較弱，由于快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥中石膏的量較富裕，衍射圖譜中并未發(fā)現(xiàn)Afm的衍射峰，表明緩凝劑CA對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥的水化抑制作用更強(qiáng)。

圖4 緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水化產(chǎn)物影響（6 h）

分別測(cè)定了同摩爾摻量條件下兩種緩凝劑在快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥顆粒表面的吸附量，結(jié)果如圖5所示。吸附試驗(yàn)結(jié)果顯示酒石酸和檸檬酸吸附率在加水5 min后即接近飽和，兩者的吸附量相差不大。6 h水化產(chǎn)物掃描電鏡結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可看出，摻加緩凝劑CA的熟料表面包裹有大量檸檬酸鈣類(lèi)物質(zhì)阻礙了水化的進(jìn)行，是延緩快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥水化的主要因素。

圖5 快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥對(duì)緩凝劑吸附量影響

圖6 標(biāo)準(zhǔn)條件下緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水化形貌的影響（6 h）

3 結(jié)論

（1）溫度對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度影響明顯，當(dāng)溫度為-3℃時(shí)，快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽的1 d齡期內(nèi)強(qiáng)度無(wú)增長(zhǎng)，正溫條件下，溫度越低，水化程度越低，但對(duì)水化產(chǎn)物種類(lèi)無(wú)影響。

（2）緩凝劑對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽的影響主要在1 d內(nèi)，緩凝劑CA對(duì)快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽的緩凝效果明顯，對(duì)凝結(jié)時(shí)間的調(diào)節(jié)效率更高，并對(duì)1 d抗壓強(qiáng)度影響較低，其較強(qiáng)的絡(luò)合作用是延緩快硬高強(qiáng)硫鋁酸鹽水泥水化的主要因素。