焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)方案研究進(jìn)展

王江濤

(中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司 工程技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250101)

焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)方案研究進(jìn)展

王江濤

(中海油山東化學(xué)工程有限責(zé)任公司 工程技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250101)

甲烷化工藝技術(shù)是焦?fàn)t氣制備天然氣的核心技術(shù)，本文主要介紹了目前國外和國內(nèi)甲烷化技術(shù)發(fā)展概況，分析、比較了各項(xiàng)技術(shù)的工藝流程和特點(diǎn)。同時(shí)介紹了補(bǔ)碳工況、非循環(huán)蒸汽、低溫反應(yīng)、反應(yīng)器改良等甲烷化工藝的改進(jìn)技術(shù)方案。

焦?fàn)t氣；甲烷化；合成天然氣；進(jìn)展

根據(jù)中國煉焦行業(yè)協(xié)會(huì)最新統(tǒng)計(jì)顯示，截至2015年底，全國焦化產(chǎn)能為6.87億噸，實(shí)際產(chǎn)量4.5億噸左右。焦?fàn)t氣是煉焦過程中生成的副產(chǎn)氣體，一般情況每生產(chǎn)1噸焦炭會(huì)伴隨副產(chǎn)400Nm3的焦?fàn)t氣[1]，則副產(chǎn)的焦?fàn)t氣達(dá)到1800億Nm3，除去用于焦?fàn)t本身加熱消耗的部分外，剩余可利用資源約有900億Nm3。

中國目前處于“多煤少油缺氣”的不平衡能源結(jié)構(gòu)狀態(tài)，煤炭化工造成環(huán)境污染日益加劇，能源利用效率低下。為此，開發(fā)焦?fàn)t氣制天然氣技術(shù)符合國家在《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃(2014-2020年)》中提出的優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)政策。焦?fàn)t氣主要成分包括CH4和H2，其中甲烷化合成主要原料H2含量一般在55%～60%，甲烷含量在25%左右[2]，熱值大約為16.75MJ/Nm3。目前利用焦?fàn)t氣合成甲醇的能量利用率較低(52%～59%)，且國內(nèi)甲醇產(chǎn)業(yè)處于富產(chǎn)過剩；而用焦?fàn)t氣甲烷化制備合成天然氣(SNG)，其能量利用率超過80%。因此利用焦?fàn)t煤氣制取天然氣符合綠色科學(xué)的發(fā)展理念，正得到越來越廣泛的關(guān)注。

而且對于沒有天然氣源和LNG接收站而有焦化企業(yè)的地區(qū)，可以利用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)CNG來發(fā)展天然氣行業(yè)，天然氣還可以經(jīng)過液化深冷成液化天然氣(LNG)，進(jìn)行儲(chǔ)罐存儲(chǔ)和槽車運(yùn)輸[3]，以緩減目前LNG的進(jìn)口壓力。甲烷化作為合成LNG的主要關(guān)鍵技術(shù)，是焦?fàn)t氣行業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)型的創(chuàng)新環(huán)節(jié)，目前國內(nèi)外仍處在對甲烷化技術(shù)不斷優(yōu)化和改進(jìn)的階段。

1 焦?fàn)t氣甲烷化分析

1.1 焦?fàn)t氣的主要組成

目前焦?fàn)t氣中的甲烷化的主要成分是氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮?dú)獾?。此外還有微量的雜質(zhì)，包括硫、焦油、苯、萘和氨氣。常見的焦?fàn)t煤氣的組成見表1[4]。

表1 常見焦?fàn)t氣中主要組份的含量

由于焦?fàn)t氣中含有硫、苯、萘等會(huì)影響甲烷化催化劑的雜質(zhì)，所以在焦?fàn)t氣進(jìn)入甲烷化裝置之前，要進(jìn)行脫苯、脫萘、脫硫等凈化操作，以防影響后續(xù)工段的催化劑壽命。

1.2 甲烷化反應(yīng)機(jī)理

甲烷化反應(yīng)主要是指CO2和CO與富余的氫氣反應(yīng)，其整個(gè)過程是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，同時(shí)在高溫條件下會(huì)發(fā)生一系列副反應(yīng)，見公式(1)～(7)[5-6]：

CO + 3H2→CH4+ H2O △Hφ = -206.2kJ /mol

(1)

CO2+4H2→CH4+2H2O △Hφ = -165.08kJ/mol

(2)

2CO+2H2→CH4+CO2△Hφ = -247.3kJ/mol

(3)

其間副反應(yīng)如下：

CO + H2O→CO2+ H2△Hφ = -41.2kJ/mol

(4)

2CO→CO2+ C △Hφ = -172.4kJ /mol

(5)

CH4→2H2+ C △Hφ =74.8kJ /mol

(6)

C+H2O→CO+ H2△Hφ =131.3kJ/mol

(7)

前三個(gè)反應(yīng)是甲烷化的主反應(yīng)，每個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行都伴隨著強(qiáng)烈的放熱，通過計(jì)算分析可以估算在甲烷化反應(yīng)過程中，當(dāng)CO的轉(zhuǎn)換率每升高1%甲烷絕熱溫度升高約72℃，當(dāng)CO2的轉(zhuǎn)換率升高1%甲烷絕熱溫度升高40℃[7]，因此甲烷化反應(yīng)器的出口物料溫度會(huì)很高，對反應(yīng)器出口管路材質(zhì)需要有很高的要求(耐火材料)，同時(shí)溫度過高會(huì)產(chǎn)生(5)和(6)積碳副反應(yīng)，會(huì)引起催化劑孔表面被堵塞的情況。因此，對于原料氣中碳氧化物含量較高的甲烷化反應(yīng)體系，其選用的催化劑必須要耐高溫，并需要將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量及時(shí)移除，或者采用循環(huán)氣將其稀釋；根據(jù)反應(yīng)原理分析，確保各級甲烷化反應(yīng)器出口溫度維持在460℃，或者更低，這樣利于甲烷化反應(yīng)的順利進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。從化學(xué)平衡角度分析，在500℃以下CO、CO2的轉(zhuǎn)化率相對較高[8]。

1.3 甲烷化反應(yīng)流程[9]

甲烷化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，為控制甲烷化的反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)熱能的回收，目前在焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的工程項(xiàng)目中，多采用固定床甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行絕熱反應(yīng)。且在甲烷化反應(yīng)過程中充分利用換熱器和氣體循環(huán)裝置來實(shí)現(xiàn)熱量的移除，通過采用大量的循環(huán)氣將反應(yīng)制備得到的氣與反應(yīng)進(jìn)料混合來稀釋CO、氫氣等關(guān)鍵組份，一般情況CO的濃度會(huì)由25%左右稀釋至2%～4%。甲烷化合成工藝是焦?fàn)t氣制備天然氣的關(guān)鍵技術(shù)，因?yàn)榻範(fàn)t氣甲烷化程度直接影響甲烷的收率和純度，以及最終天然氣的合格率。

進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器之前需要對焦?fàn)t氣進(jìn)行凈化和壓縮。首先將焦?fàn)t氣原料經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，焦?fàn)t氣與馳放氣混合、穩(wěn)壓；進(jìn)入預(yù)處理后，利用變溫吸附(TSA)脫除原料氣中的苯、焦油、萘及無機(jī)硫等雜質(zhì)，并將總硫量控制在0.1×10-6以下，以滿足甲烷化催化劑對原料氣中硫含量的要求，然后再經(jīng)過壓縮機(jī)二次壓縮，進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器。通過多個(gè)反應(yīng)器，在甲烷化催化劑的作用下，使CO、CO2加氫轉(zhuǎn)化為甲烷。然后進(jìn)入干燥系統(tǒng)，將水分脫至1×10-6以下，進(jìn)入深冷液化裝置，經(jīng)過液化分離，得到合格的液化甲烷產(chǎn)品。

2 國內(nèi)外甲烷化主要技術(shù)發(fā)展

2.1 國外甲烷化技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

德國的Lurgi技術(shù)、英國的Davy技術(shù)和丹麥的TREMPTM技術(shù)是目前世界上主要的三種甲烷化合成天然氣工藝技術(shù)，都是高溫絕熱反應(yīng)，均采用固定床反應(yīng)器。

2.1.1 Lurgi甲烷化工藝

煤氣甲烷化技術(shù)開發(fā)始于上世紀(jì)40年代，是世界第二次能源危機(jī)的產(chǎn)物。在1950年左右德國Lurgi公司在改造F-T合成石油裝置時(shí)采用了Lurgi甲烷化工藝技術(shù)，這是世界上首次采用該技術(shù)，后來Lurgi甲烷化技術(shù)在此基礎(chǔ)上不斷優(yōu)化改進(jìn)。并在20世紀(jì)60～70年代，在南非和奧地利分別建立了由2個(gè)固定床反應(yīng)器組成的中試裝置，采用的是反應(yīng)器間循環(huán)的工藝技術(shù)，并對該技術(shù)進(jìn)行了長時(shí)間的試車驗(yàn)證[10-11]。直至1984年，美國大平原合成燃料廠(GPSP)正式建成，這是世界上最早的商業(yè)化工業(yè)化合成天然氣裝置[12]，該裝置已成功投產(chǎn)30年以上。

Lurgi公司最大的缺陷是沒有自己的甲烷化反應(yīng)催化劑，而是基于BASF公司研制的G1-86HT催化劑和在GPSP應(yīng)用了三十年的G1-85催化劑，他們在傳統(tǒng)低溫甲烷化技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)了高溫甲烷化工藝，流程示意圖如圖1所示[13]。

典型的Lurgi甲烷化工藝是由三個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器組成，其中第一甲烷化反應(yīng)器和第二甲烷化反應(yīng)器采用并聯(lián)和串聯(lián)共存的方式，主要的甲烷化反應(yīng)是發(fā)生在這兩個(gè)裝置中。通過第二個(gè)甲烷化反應(yīng)器出口氣體作為循環(huán)氣，結(jié)合反應(yīng)器出口的過熱器和廢鍋爐實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器裝置的出口溫度控制。第三甲烷化反應(yīng)器是低溫反應(yīng)器，甲烷化反應(yīng)產(chǎn)熱比較少，主要作用是將前兩個(gè)反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)束后氣體中還存在的未反應(yīng)CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。Lurgi對硫含量也有要求，原料的硫含量要在0.1×10-6以下，設(shè)置單獨(dú)的精脫硫裝置并將硫含量降低到3×10-8。在前兩個(gè)反應(yīng)裝置采用的是G1-86HT催化劑，最后一個(gè)采用G1-85催化劑，后來改用英國Davy公司的催化劑CRG，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，CO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，產(chǎn)品甲烷含量可達(dá)95%，低熱值達(dá)8500kcal/Nm3，完全滿足生產(chǎn)天然氣的需求。

圖1 Lurgi高溫甲烷化工藝流程示意

Lurgi甲烷化技術(shù)路線具有技術(shù)成熟、投資成本低、轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)能力大、運(yùn)行穩(wěn)定、操作性強(qiáng)等優(yōu)勢，且獲得的天然氣產(chǎn)品質(zhì)量高。但是其能效較低，主要原因是該方案中稀釋甲烷化原料循環(huán)氣的耗能，大約占甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生總能的一半。

2.1.2 Davy公司甲烷化技術(shù)(CRG)

在20世紀(jì)70年代左右，英國燃?xì)夤韭?lián)合日本大阪煤氣公司共同研發(fā)了CRG催化劑和HICOM甲烷化技術(shù)。在90年代英國Davy公司對外獲得CRG技術(shù)專有權(quán)，并在原來的HICOM技術(shù)的基礎(chǔ)上改進(jìn)并開發(fā)了CRG甲烷化技術(shù)[14]，這是一次重要的技術(shù)改革并將其廣泛應(yīng)用于天然氣項(xiàng)目當(dāng)中。從1985年，美國大平原煤合成燃料廠開始更換催化劑并采用Davy公司生產(chǎn)的CRG催化劑，效果非常好。20世紀(jì)90年代末期，Davy公司在原有CRG催化劑基礎(chǔ)上進(jìn)行了改良，最終研發(fā)出具有高效催化特性的新型催化劑——CEG-LH。

CRG技術(shù)流程一般包括四個(gè)甲烷化反應(yīng)器，和Lurgi甲烷化工藝類似第一和第二甲烷化反應(yīng)器采用并聯(lián)和串聯(lián)共存的方式，屬于高溫反應(yīng)器，主要的甲烷化反應(yīng)也是發(fā)生在這兩個(gè)裝置。通過第二個(gè)甲烷化反應(yīng)器出口氣體作為循環(huán)氣(150℃)，結(jié)合反應(yīng)器出口的換熱器實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器裝置的出口溫度控制(620℃)。后面設(shè)補(bǔ)充烷化反應(yīng)器，屬于低溫反應(yīng)器。CRG技術(shù)對甲烷化原料氣中總硫含量要求不能超過0.2×10-6，然后再通過精脫硫進(jìn)一步脫硫，使硫含量降低到10×10-9(體積分?jǐn)?shù))。經(jīng)過前兩個(gè)主甲烷化反應(yīng)和后面的補(bǔ)充甲烷化反應(yīng)，原料焦?fàn)t氣中的CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。

目前，Davy甲烷化技術(shù)為國內(nèi)的大唐公司(大唐克旗和大唐阜新天然氣項(xiàng)目)、中國新汶礦業(yè)集團(tuán)公司(內(nèi)蒙古恒坤化工[15]和新疆伊犁天然氣項(xiàng)目)所采用。Davy甲烷化工藝技術(shù)具有如下特點(diǎn)：

(1)CEG-LH催化劑已經(jīng)經(jīng)過工業(yè)化驗(yàn)證，擁有美國大平原等很多業(yè)績。

(2)CEG-LH催化劑具有變換功能，合成氣不需要調(diào)節(jié)氫碳比，轉(zhuǎn)化率高。

(3)CEG-LH催化劑使用范圍很寬，在230～700℃范圍內(nèi)都具有很高且穩(wěn)定的活性。

(4)甲烷化壓力高達(dá)3.0～6.0MPa，可以減少設(shè)備尺寸，但需要增加循環(huán)旁路來調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度。

(5)高品質(zhì)的代用天然氣，甲烷體積分?jǐn)?shù)可達(dá)94%～96%。

圖2 英國Davy甲烷化工藝技術(shù)流程圖

2.1.3 丹麥TREMPTM工藝

丹麥托普索公司開發(fā)的甲烷化技術(shù)可以追溯至20世紀(jì)70年代后期，該公司開發(fā)的高溫甲烷化循環(huán)工藝(TREMPTM)技術(shù)具有成熟的工業(yè)操作驗(yàn)證，確保了這一技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)。

在TREMPTM工藝中，反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致很高的溫升，該技術(shù)主要通過注入蒸汽來控制第一甲烷化爐的溫度。TREMPTM工藝一般有三個(gè)絕熱反應(yīng)器，另外可采用四個(gè)絕熱反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化選擇。除了核心技術(shù)外，因?yàn)樯a(chǎn)甲烷的過程要放出大量的熱量，如何利用和回收甲烷化熱量是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。

托普索公司還開發(fā)了專有MCR-2X催化劑。該催化劑為鎳基催化劑，基于陶瓷支撐，具備穩(wěn)定微孔系統(tǒng)，可有效防止晶體的燒結(jié)。在高鎳的表面區(qū)域甚至在相對低溫下也有理想的高甲烷化活性。在低溫和高CO分壓下，容易形成羰基鎳，羰基鎳的形成導(dǎo)致催化劑中鎳的損耗，同時(shí)，高溫下羰基物的分解又導(dǎo)致鎳在催化劑床層上進(jìn)一步沉積。而實(shí)際中，在300℃以上的溫度條件下是不會(huì)形成羰基鎳的。MCR-2X催化劑在200～700℃這一較寬的溫度范圍內(nèi)具有高而穩(wěn)定的活性。MCR-2X的這些特性使得反應(yīng)熱能夠回收成為高壓過熱蒸汽，同時(shí)降低了循環(huán)比，節(jié)省了能源并降低設(shè)備成本。

托普索甲烷化工藝的特點(diǎn)如下：

(1)焦?fàn)t煤氣甲烷化無需循環(huán)旁路調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度，減少了動(dòng)設(shè)備投資和裝置能耗。

(2)MCR-2X催化劑活性好，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少，消耗量低。

(3)MCR-2X催化劑使用溫度范圍很寬，在250～700℃范圍內(nèi)都具有穩(wěn)定活性。

(4)MCR-2X催化劑在高壓情況下可以避免羰基形成，保持高活性、壽命長。

(5)高品質(zhì)的合成天然氣，甲烷體積分?jǐn)?shù)可達(dá)94%～96%，完全可以滿足天然氣標(biāo)準(zhǔn)以及管道輸送的要求。

2.2 國內(nèi)開發(fā)的甲烷化技術(shù)

相比國外的甲烷化技術(shù)，國內(nèi)相對比較落后，目前國內(nèi)參與甲烷化技術(shù)研發(fā)的機(jī)構(gòu)主要有中國科技大學(xué)、中科院大連化學(xué)物理研究所、上海煤氣公司、西北化工研究院、大唐化工研究院等，根據(jù)目前的研究和工業(yè)情況，現(xiàn)主要介紹以下幾種方案：

2.2.1 中科院大連化學(xué)物理研究所

中科院大連化物所在我國"六五"至"九五"攻關(guān)期間，開展了水煤氣部分甲烷化生產(chǎn)中熱值城市煤氣的研究并取得了產(chǎn)業(yè)推廣。在20世紀(jì)80年代至20世紀(jì)90年代先后自主開發(fā)成功耐硫和不耐硫兩類煤氣甲烷化技術(shù)。其中不耐硫常壓水煤氣甲烷化技術(shù)主要成果如下：①研究開發(fā)成功鎳系甲烷化催化劑，并經(jīng)過示范工程和10余個(gè)煤氣甲烷化裝置的考驗(yàn)，在原料氣總硫在1×10-6以下，壽命達(dá)到一年以上。②催化劑具有甲烷化、變換雙功能。CO單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。在該催化劑上，CO2可以完成甲烷化。③完成了部分甲烷化生產(chǎn)城市煤氣的全套工藝的開發(fā)。

近年來，大連化物所又開展了焦?fàn)t煤氣、馳放氣、CO2等氣源的甲烷化，完成了相應(yīng)工藝和催化劑穩(wěn)定性的研究，取得了階段性成果。

2.2.2 西北化工研究院

西北化工研究院在20世紀(jì)80年代初即開始進(jìn)行"部分甲烷化增加煤氣熱值"的研究開發(fā)工作，1988年完成了耐高溫甲烷化催化劑及多段固定床甲烷化工藝中間試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為1200m3/d，運(yùn)行1200h。1987年完成了耐硫甲烷化催化劑立升級試驗(yàn)，運(yùn)行1000h。1997年完成了兩段煤氣甲烷化催化劑及多段固定床甲烷化工藝中間試驗(yàn)，試驗(yàn)規(guī)模為2400m3/d，運(yùn)行1200h。

甲烷化工藝包括兩部分，凈化工藝及甲烷化工藝。在半水煤氣條件下試驗(yàn)結(jié)果表明甲烷化催化劑活性高、耐熱性能好、起活溫度低、催化劑壽命長，CO轉(zhuǎn)化率≥90%，生成甲烷的選擇性≥65%。

2.2.3 大唐化工院甲烷化工藝

大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司自主研發(fā)甲烷化反應(yīng)催化劑，其主要有四個(gè)甲烷化反應(yīng)器并且相互串并聯(lián)。通過客戶和業(yè)主的要求，通過向第三和第四反應(yīng)器中通入原料氣實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，這一創(chuàng)新不僅降低循環(huán)氣量同時(shí)減少了裝置能耗，其流程示意圖如圖3所示[16]。

圖3 大唐化工研究院甲烷化工藝流程圖

其中，和國外的設(shè)計(jì)理念相似，前兩個(gè)反應(yīng)器是高溫反應(yīng)器，通過第二甲烷化反應(yīng)器的出口產(chǎn)品氣體作為循環(huán)氣(170～190℃)，完成控制第一甲烷化反應(yīng)器出口溫度(600～650℃)。大唐化工的技術(shù)方案對硫含量也有要求，原料的硫含量要在0.2×10-6以下，設(shè)置單獨(dú)的精脫硫裝置并將硫含量降低到2×10-8(體積分?jǐn)?shù))。根據(jù)副產(chǎn)蒸汽壓力和溫度的不同，在第一甲烷化反應(yīng)器出口設(shè)置廢熱鍋爐和蒸汽過熱器串聯(lián)回收熱量，在第二甲烷化反應(yīng)器出口設(shè)置廢熱鍋爐回收熱量。大唐化工研究院按照工業(yè)化裝置的標(biāo)準(zhǔn)，完成了3000m3/d SNG(標(biāo)況下)的合成氣甲烷化裝置，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行超過5000h，產(chǎn)品氣符合國家天然氣標(biāo)準(zhǔn)(GB17820-2012)一類氣的指標(biāo)。

3 流程方案優(yōu)化

3.1 低溫反應(yīng)

目前國內(nèi)外主要的焦?fàn)t氣甲烷化合成LNG技術(shù)雖然有所不同，但是其主要思路相似。都是采用的高溫絕熱反應(yīng)器，前幾個(gè)主反應(yīng)器是甲烷化反應(yīng)的核心裝置，大部分的反應(yīng)將發(fā)生在第一和第二甲烷化反應(yīng)器，因此更多的熱量都集中在此。但是高溫也造成了對催化劑的碳化影響，如何將溫度降下來是攻克甲烷化技術(shù)的主要難題。

第一種方法是加大原料氣循環(huán)量，降低甲烷化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和進(jìn)度，從而減少了反應(yīng)過程中釋放的熱量，在添加循環(huán)氣必須確保甲烷化反應(yīng)器的溫度在450℃以下，如果超出催化劑的壽命將會(huì)收到影響。但是該方法很明顯在效率上會(huì)造成很大損失，效率較低。

第二種方法是對甲烷化反應(yīng)器裝置進(jìn)行改良，例如采用等溫列管反應(yīng)器，將甲烷化催化劑裝在管中，水在殼程[17]。目前，林達(dá)公司最新的水冷合成技術(shù)就是利用富產(chǎn)高壓蒸汽將甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生的熱不斷移走。通過計(jì)算分析，在焦?fàn)t氣合成天然氣的流程中，可以確保整個(gè)甲烷化反應(yīng)在360℃范圍內(nèi)，從而降低了甲烷化的高溫放熱。與國外的高溫反應(yīng)裝置相比該技術(shù)一是解決了高溫條件下催化劑失活的難題；二是不必采用大量的循環(huán)氣來稀釋原料氣，提高了能量的利用率；三是只用一臺(tái)反應(yīng)器，減少多個(gè)甲烷化反應(yīng)裝置和換熱裝置；四是可以減少水蒸氣的提供，降低能耗。該工藝有四方面的優(yōu)勢：一是解決了甲烷化催化劑高溫失活的問題，可以采用國內(nèi)自主開發(fā)的低中溫甲烷化催化劑，大幅降低催化劑費(fèi)用和成本；二是不用大量循環(huán)氣稀釋合成氣中的CO，節(jié)約循環(huán)電耗，提高副產(chǎn)蒸汽量和能量利用率；三是避免了焦?fàn)t氣或煤氣制天然氣中催化劑失去活性而需添加的水蒸汽，減少了能耗；四是以一臺(tái)反應(yīng)器取代多臺(tái)甲烷化反應(yīng)器和多臺(tái)熱回收器，大幅減少了設(shè)備和管道投資。

3.2 補(bǔ)碳工況

由于焦?fàn)t氣的氫氣含量相對較高，對于不同來源的焦?fàn)t氣組份有所不同，在某些工況中甲烷化反應(yīng)后仍會(huì)有部分氫氣存在。為此可以通過向凈化之后的原料通入一定量的CO或CO2[18]。通過調(diào)節(jié)進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器的碳?xì)浔壤蕴岣呒淄榛磻?yīng)化學(xué)平衡常數(shù)。

通過補(bǔ)碳在增加LNG的合成產(chǎn)量的同時(shí)，還可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)釋放熱的回收，進(jìn)而減少能源的消耗。補(bǔ)碳方案主要有三種，一種是在煙道氣中提取二氧化碳[19]。該方法可分為物理法和化學(xué)法，其中物理法包括物理溶劑吸收法、膜分離法、低溫蒸餾法和變壓吸附(簡稱PSA)法。而化學(xué)法是用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對原料氣進(jìn)行洗滌，CO2與之反應(yīng)生成加合物，然后在減壓條件下，通過加熱使生成物分解并釋放CO2，解吸后的溶液循環(huán)使用。收集得到的煙道氣經(jīng)過吸收、再生、干燥、壓縮等操作時(shí)候后，調(diào)壓計(jì)量進(jìn)入甲烷反應(yīng)器；第二種方案是利用臨近合成氨廠CO2廢氣，這種方案在減少設(shè)備投資和運(yùn)行成本的同時(shí)，還可以節(jié)能減排，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)，但是這種方案有一定局限性，對于沒有合成氨廠的地區(qū)無法使用；第三種方案是進(jìn)行對外購買CO2，將購買來的液化CO2進(jìn)行汽化和加壓處理，然后與原料氣混合進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器，很明顯這種方案操作簡單，經(jīng)濟(jì)成本低，特別適用于小規(guī)模的焦?fàn)t氣工廠。

3.3 非循環(huán)甲烷化技術(shù)

由于循環(huán)氣的加入導(dǎo)致了能源的浪費(fèi)，所以該技術(shù)采用無循環(huán)蒸汽控溫絕熱多段甲烷化反應(yīng)流程，主要包括三步：焦?fàn)t氣精脫硫、主甲烷化反應(yīng)段、輔甲烷化反應(yīng)段，同時(shí)副產(chǎn)中壓蒸汽和低壓蒸汽。主要設(shè)備包括：①臺(tái)超精凈化器、④臺(tái)甲烷化反應(yīng)器、②臺(tái)廢熱鍋爐、①臺(tái)蒸汽過熱器、①臺(tái)汽包。

原料氣從超精凈化器出來經(jīng)入口預(yù)熱器被加熱到305℃左右后分為兩股。一股原料氣與來自汽包的中壓飽和蒸汽(269.4℃)進(jìn)行混合達(dá)到281℃后進(jìn)入第一甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，然后經(jīng)過1號廢熱鍋爐進(jìn)行熱量回收，生成269.4℃中壓飽和蒸汽，溫度降至300℃。出廢熱鍋爐工藝氣與另一股原料氣進(jìn)行混合，混合后溫度302℃，進(jìn)入第二甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步甲烷化反應(yīng)，經(jīng)過第二廢熱鍋爐，工藝氣溫度降至300℃。

溫度控制是甲烷化工藝控制的核心，關(guān)系催化劑壽命。甲烷化技術(shù)主要是通過循環(huán)氣、水蒸氣稀釋、平行反應(yīng)器這幾種控溫手段，降低甲烷化反應(yīng)器入口原料氣中總碳含量，進(jìn)而控制熱點(diǎn)溫度。相對于循環(huán)工藝，非循環(huán)甲烷化技術(shù)依靠水蒸氣稀釋和前兩個(gè)反應(yīng)器分流的控制手段，同樣可以降低甲烷化進(jìn)口原料氣總碳含量，有效控制反應(yīng)溫度；同時(shí)省去了循環(huán)氣壓縮機(jī)，減少動(dòng)設(shè)備應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)。

3.4 反應(yīng)器的選擇[20]

目前甲烷化技術(shù)采用的都是固定床反應(yīng)器，相比較來說流化床有其獨(dú)特的優(yōu)勢，更能適用于強(qiáng)放熱、大規(guī)模的多相催化反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)操作和溫度控制非常簡易。同時(shí)其還有一個(gè)主要優(yōu)勢就是可以實(shí)現(xiàn)在線催化劑的更換和裝卸，但是不得不面對的問題就是催化劑顆粒的磨損和夾帶會(huì)對反應(yīng)造成一定影響。從目前國內(nèi)和國外的研究了解到，美國的Bi-Gas流化床、德國Comflux流化床、美國化學(xué)系統(tǒng)研究所的液相流化床甲烷化工藝等都進(jìn)入研究階段或者小試階段，但是還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。與傳統(tǒng)固定床相比，流化床甲烷化反應(yīng)器具有操作簡單、運(yùn)行成本低、甲烷化效果好等優(yōu)點(diǎn)，但是其工程化放大問題、反應(yīng)溫度不易控制、反應(yīng)器成本高等問題是目前需要解決的?？傮w來分析，流化床仍有較好的發(fā)展前景。

為克服甲烷化固定床造成溫度過高的缺點(diǎn)，對甲烷化技術(shù)方案及其設(shè)備仍需進(jìn)行改良。漿態(tài)床反應(yīng)器是一種包含了三相的反應(yīng)器，采用惰性液態(tài)烴作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)的溫度穩(wěn)定性很高，系統(tǒng)可以很快達(dá)到溫度平衡狀態(tài)，非常有利于甲烷化反應(yīng)。我國太原理工大學(xué)[21]和賽鼎工程有限公司[22]合作開發(fā)了漿態(tài)床甲烷化技術(shù)方案，生成的混合氣體和固體催化劑與液相部分形成三相狀態(tài)，通過氣液分離器即可得到合成的天然氣。目前此項(xiàng)研究還未公開更多詳細(xì)資料。此外，中國海洋石油氣電集團(tuán)也在進(jìn)行漿態(tài)床甲烷化技術(shù)的研究。漿態(tài)床甲烷化技術(shù)方案主要一下優(yōu)點(diǎn)：傳熱性能優(yōu)良、低溫操作、對催化劑的要求低、操作簡易、甲烷的選擇性和收率較高；但是催化劑會(huì)有一定損失，一氧化碳的轉(zhuǎn)化率降低，如果能克服催化劑損失的問題以及CO轉(zhuǎn)化率偏低的問題，漿化態(tài)反應(yīng)器仍很好的前景。

4 結(jié)論與展望

焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣是生產(chǎn)煤炭石油替代品的有效途徑，同時(shí)可以解決資源浪費(fèi)、環(huán)境污染等問題。目前國內(nèi)焦化廠附近可以就地建設(shè)焦?fàn)t氣合成天然氣項(xiàng)目，通過目前國內(nèi)逐漸完善的天然氣管網(wǎng)實(shí)現(xiàn)天然氣布局式供應(yīng)。而甲烷化技術(shù)是關(guān)鍵的核心技術(shù)，但其穩(wěn)定性和工業(yè)化仍需要不斷驗(yàn)證，國內(nèi)的技術(shù)和國外的先進(jìn)烷基化技術(shù)有很大的差距，大規(guī)模工業(yè)運(yùn)行尚未實(shí)現(xiàn)，而且國外對專利和技術(shù)的封鎖日益嚴(yán)格。因此，自主研發(fā)甲烷化技術(shù)和催化劑研究改良是非常必要，在工業(yè)化市場有很大空間發(fā)展。

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(本文文獻(xiàn)格式：王江濤.焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)方案研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(24)：58-62.)

Research Progress of Coke Oven Gas Methanation Technology

Wang Jiangtao

(CNOOC Shandong Chemical Engineering Co., Ltd., Jinan 250101，China)

The methanation technology is the key part of synthesized natural gas making from coke oven gas(COG). In this article，the development of methanation technology of COG at home and abroad is reviewed．Analyze and compare the technological process and characteristics of the main methanation technology.Furthermore, introduce the improving methods or measures of methanation technology--adding CO2, no-recycle Steam, low temperature reaction, improved reactors and so on.

coke oven gas；methanation；synthetic natural gas；progress

2016-12-09

王江濤(1987—)，山東青島人，工程師，主要從事石油天然氣項(xiàng)目的設(shè)計(jì)和技術(shù)研發(fā)工作。

TQ546

A

1008-021X(2016)24-0058-05