乙酰丙酮比色法測定口罩中環(huán)氧乙烷的殘留量

鄧明亮+楊萍+伏廣偉

摘要

本文借助于超聲萃取技術(shù)建立了一種日常防護(hù)型口罩中環(huán)氧乙烷殘留量的比色分析方法，通過采用乙酰丙酮對氧化后的環(huán)氧乙烷進(jìn)行比色分析，實現(xiàn)了對口罩中環(huán)氧乙烷殘留量的測定，該方法具有操作簡便、數(shù)據(jù)穩(wěn)定、靈敏度高等特點，在5.0μg/g～ 80.1μg/g內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，完全滿足GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》對環(huán)氧乙烷殘留量的限量要求。

關(guān)鍵詞：日常防護(hù)；口罩；環(huán)氧乙烷；比色法

1 引言

隨著霧霾（PM 2.5）問題的日益惡化以及人們對健康防護(hù)的意識逐漸增強(qiáng)，防護(hù)型口罩現(xiàn)已成為普通市民出行的必備品。然而，由于口罩是直接與人體的呼吸系統(tǒng)接觸，其本身的安全性能首先需要得到保障。為此，我國發(fā)布并實施了GB/T 32610—2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》，該標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定了日常防護(hù)型口罩的技術(shù)要求、測試方法等內(nèi)容，對甲醛含量、pH值、環(huán)氧乙烷殘留量等可能影響人體健康的化學(xué)物質(zhì)的內(nèi)在質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了限定。

環(huán)氧乙烷（C2H4O）是一種廣譜滅菌劑，由于其可在常溫下殺滅各種微生物（包括芽孢、結(jié)核桿菌、細(xì)菌、病毒、真菌等），被廣泛應(yīng)用在一次性輸液器、注射器、口罩等器具的滅菌過程。然而，環(huán)氧乙烷本身會對人體造成很大危害，接觸后可能出現(xiàn)溶血、過敏反應(yīng)等，長期接觸高濃度的環(huán)氧乙烷可能導(dǎo)致組織壞死甚至致癌。在《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》中要求經(jīng)環(huán)氧乙烷處理的口罩其殘留量不得高于10μg/g，同時規(guī)定采用GB/T 14233.1—2008中第9章的方法進(jìn)行定量分析，即采用氣相色譜法-頂空進(jìn)樣技術(shù)進(jìn)行檢測分析。該方法對分析設(shè)備和技術(shù)要求非常高，一般企業(yè)的質(zhì)檢部門甚至是專業(yè)實驗室都可能不具備條件。該標(biāo)準(zhǔn)第10章提供了采用堿性品紅比色法測試環(huán)氧乙烷含量的方法，測試原理是殘留的環(huán)氧乙烷在酸性條件下會水解成乙二醇，乙二醇經(jīng)高錳酸鉀氧化后生產(chǎn)甲醛，進(jìn)一步使用堿性品紅與甲醛反應(yīng)生成紫紅色化合物，通過比色分析最終可求得環(huán)氧乙烷的含量[1-2]。不過試驗中筆者發(fā)現(xiàn)該方法檢出限較高，受溫度影響較大，測試結(jié)果的重現(xiàn)性較差，尤其是在測定甲醛含量較低的樣品時更明顯，很難滿足GB/T 32610—2016中限定的10μg/g的技術(shù)要求。經(jīng)筆者調(diào)研發(fā)現(xiàn)，至今鮮有關(guān)于日常防護(hù)型口罩中環(huán)氧乙烷殘留量的報道和有效監(jiān)控。

2 試驗準(zhǔn)備

2.1 試劑和儀器

超聲波清洗機(jī)（40kHz）：KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；紫外分光光度計（412nm）：T6，北京普析通用儀器有限公司；恒溫水浴振蕩器：廈門瑞比精密機(jī)械有限公司；電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，感量為0.1mg；移液管：1.0mL；鹽酸（0.1mol/L）；高碘酸溶液（5g/L）；硫代硫酸鈉（10g/L）；乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

由于環(huán)氧乙烷是一種易揮發(fā)且高毒性物質(zhì)，其沸點為13℃～14℃，加之環(huán)氧乙烷在酸性條件下能水解成乙二醇，因此試驗中以穩(wěn)定性好的乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。首先按以下操作配制乙二醇儲備溶液：向干燥、清潔的50mL容量瓶中小心地加入一定體積的水，精確稱重。用移液管精確量取0.5mL乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品并迅速加入容量瓶中，充分搖勻后再次精確稱重。兩次稱重之差即為溶液中含乙二醇的重量，計算得0.564g，繼續(xù)加水至刻度，混勻得乙二醇儲備液，據(jù)此可計算出乙二醇儲備液的濃度為11.28g/L。使用時，進(jìn)一步將得到的儲備溶液用0.1mol/L的鹽酸稀釋1000倍得濃度為11.28μg/L的乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品前處理

由于市售口罩與皮膚接觸層的成分主要是無紡布和純棉面料，本試驗中分別選擇了無紡布和純棉類的口罩作為樣品進(jìn)行考察。試驗前將樣品剪成5mm×5mm尺寸，準(zhǔn)確稱取1.0g于30mL具塞玻璃反應(yīng)器中，向其中加入10mL的0.mol/L的鹽酸溶液，靜置或置于超聲波等裝置中萃取一定時間并過濾，收集所得萃取液，以不加入樣品為空白。需要說明的是，由于被測試樣品中的環(huán)氧乙烷及組分易揮發(fā)，因此在萃取過程中應(yīng)始終保持密封狀態(tài)，萃取結(jié)束后需充分搖晃數(shù)次再開啟瓶塞。

3 試驗過程與分析

3.1 試驗過程

準(zhǔn)確移取2mL萃取液加入到比色試管中，以0.1mol/L的鹽酸為空白，另取5支比色管分別加入0.125mL、0.25mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL的乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.1mol/L的鹽酸定容至2mL。向上述各比色管中加入0.5mL的高碘酸溶液（5g/L），充分搖勻后靜置60min。反應(yīng)結(jié)束后分別滴加適量的硫代硫酸鈉溶液，起初萃取溶液會緩慢顯現(xiàn)出黃色，繼續(xù)滴加至黃色消失，表明高碘酸已反應(yīng)完全。用0.1mol/L的鹽酸將以上混合溶液定容至5mL，然后加入5mL乙酰丙酮溶液，充分混合均勻后放入40℃水浴中顯色30min，取出后在常溫下避光冷卻30min，用1cm的吸收池在分光光度計412nm波長處測定顯色液的吸光度值。

3.2 樣品的萃取方式

為了更真實地評價本方法對環(huán)氧乙烷的萃取效果，分別向兩種不同材質(zhì)（無紡布與純棉材料）且已知為環(huán)氧乙烷陰性的口罩樣品中添加乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同條件下測定的回收率為指標(biāo)進(jìn)行考察。具體操作是向含有0.5g樣品的瓶中加入相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，蓋上塞子靜置過夜，確保樣品充分吸收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將加有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的樣品按步驟2.3進(jìn)行處理，萃取方式包括靜置、機(jī)械振蕩以及超聲萃取，萃取時間均為60min。收集萃取液后按步驟3.1進(jìn)行顯色并測試吸光度值，將測試結(jié)果與加標(biāo)濃度相比計算出各方法的萃取率，具體結(jié)果見表1。

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，以上3種萃取操作均有較好的萃取效率，且在總體上對無紡布的萃取效果普遍要略好于純棉樣品。對于不同樣品，超聲萃取法的回收率均高于靜置和機(jī)械振蕩，這可能是由于超聲技術(shù)在萃取過程中具有較強(qiáng)的穿透能力，促使對環(huán)氧乙烷的萃取更充分。鑒于此，本試驗選擇了操作簡便、萃取效果好的超聲技術(shù)進(jìn)行萃取試驗。

3.3 超聲萃取時間

進(jìn)一步充分地考察了萃取時間對測定環(huán)氧乙烷殘留量的影響。測試結(jié)果見表2和圖1，結(jié)果顯示，在15min～60min內(nèi)，回收率呈較明顯的上升，繼續(xù)延長超聲時間變化則不明顯，表明60min后的萃取效果已基本穩(wěn)定。鑒于以上結(jié)果，本試驗選擇超聲萃取時間為60min。

3.4 線性曲線

為建立環(huán)氧乙烷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對環(huán)氧乙烷濃度在0.5mg/L～8.01mg/L范圍內(nèi)配制了系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以優(yōu)化后的測試條件對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行顯色并分析，測試結(jié)果列于表3。以環(huán)氧乙烷濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)建立線性標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2。結(jié)果表明，在此濃度范圍內(nèi)，環(huán)氧乙烷線性擬合方程為Y=0.060X-0.002，相關(guān)系數(shù)為0.999，具有良好的線性關(guān)系。

3.5 檢出限、收率和精密度

本試驗中，以扣除空白值后的吸光度為0.01相對應(yīng)的濃度值定為檢出限，代入線性方程可計算得D.L=2.0μg/g。

向空白的無紡布樣品中添加一定體積的乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制得到環(huán)氧乙烷濃度分別相當(dāng)于20.0μg/g的加標(biāo)樣品。按以上試驗參數(shù)進(jìn)行7次加標(biāo)回收，計算平均回收率和精密度，相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。從表4可知，本方法的平均回收率為91.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%，結(jié)果在可接受的范圍內(nèi)，回收率和精密度滿足日常測試要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡芳，楊紅， 韓瑜.品紅亞硫酸試液對比色法測定環(huán)氧乙烷殘留量的影響[J].廣州化工，2016（10）：147-149.

[2] 蔣文強(qiáng)，邱光正，李關(guān)賓， 等.比色法測定醫(yī)用裝置中環(huán)氧乙烷殘留量的研究[J].藥物分析雜志， 1998（4）：271-272.