85瓷的低溫?zé)Y(jié)及其介電性能

嚴(yán) 嵩, 唐 媚, 林聰毅, 鄒成龍, 李 蔚, 趙文茹

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237; 2.上海三思電子工程有限公司,上海 200050)

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85瓷的低溫?zé)Y(jié)及其介電性能

嚴(yán) 嵩1, 唐 媚2, 林聰毅2, 鄒成龍2, 李 蔚1, 趙文茹1

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200237; 2.上海三思電子工程有限公司,上海 200050)

通過添加多元助劑降低85瓷的燒結(jié)溫度,并探討了TiO2與CaO質(zhì)量比的變化對(duì)85瓷致密化過程、結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),添加多元助劑可以有效降低85瓷的燒結(jié)溫度至1 350 ℃,適當(dāng)調(diào)節(jié)TiO2與CaO的質(zhì)量比可進(jìn)一步提高其致密度,當(dāng)m(TiO2)∶m(CaO)=0.5時(shí),85瓷在相同溫度下燒結(jié)的致密度最高。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn),通過調(diào)節(jié)TiO2與CaO的質(zhì)量比,85瓷的介電常數(shù)在8.0～8.8的區(qū)間內(nèi)能可控地調(diào)節(jié),其變化規(guī)律與密度變化趨勢(shì)一致;另一方面,85瓷的Q×f值較低,且其變化與密度無關(guān),可能與燒結(jié)助劑較多且其成份變化較復(fù)雜有關(guān)。

85瓷; 低溫?zé)Y(jié); 介電性能

氧化鋁陶瓷是一種以氧化鋁(Al2O3)為主體的陶瓷材料。氧化鋁陶瓷因具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、高溫絕緣電阻高、高頻介電損耗小以及耐化學(xué)腐蝕性和導(dǎo)熱性良好等一系列優(yōu)良性能,已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、 石油、 化工、 紡織、電子以及冶金等各個(gè)行業(yè)[1-4]。由于無線通信的快速發(fā)展,低溫氧化鋁陶瓷作為微波介電材料最近已被應(yīng)用于諧振器、過濾器和其他微波通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵部件,在技術(shù)上和商業(yè)上都有重要的作用[5-6]。根據(jù)陶瓷中氧化鋁含量的多少,氧化鋁陶瓷可分為99瓷、95瓷、85瓷及75瓷等。氧化鋁含量越高,則性能越好,但燒結(jié)溫度也越高,因而成本增加。為了降低燒結(jié)溫度,加入燒結(jié)助劑是一種有效的手段。燒結(jié)助劑有兩種加入方式:(1)直接以氧化物的方式加入[7-8];(2)制成玻璃后加入[9-10]。Huang等[7]通過添加少量MgO以促進(jìn)氧化鋁陶瓷燒結(jié)致密化,1 500 ℃燒結(jié)后致密度可超過98%;與一元助劑相比,多元助劑降低氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度效果更明顯。董偉霞等[8]在氧化鋁陶瓷中添加了ZnO-CaO-MgO-SiO2燒結(jié)助劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的氧化鋁陶瓷可以在1 350 ℃燒結(jié)致密,最大密度可達(dá)3.2 g/cm3;MgO-CaO-Al2O3-SiO2(MCAS)玻璃與加入TiO2的Al2O3粉末混合后,可以在1 350 ℃燒結(jié)[9];多元助劑除了降溫效果非常明顯,也可由于特定成分的含量的改變,優(yōu)化陶瓷材料的性能。如Jang等[10]在LED封裝陶瓷材料中加入MCAS玻璃后又添加少量的B2O3來降低陶瓷的燒結(jié)溫度,并通過調(diào)節(jié)MgO與CaO的質(zhì)量比,使熱導(dǎo)率提高,滿足了LED封裝材料的要求。85瓷是Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%左右的陶瓷,相比于95瓷,燒結(jié)溫度和成本都比較低,而與75瓷相比,則性能較好。因此其性價(jià)比較高,應(yīng)用較廣。但與95瓷相比,85瓷研究卻比較少,發(fā)展較慢。比如85瓷的燒結(jié)溫度依然偏高,一般不低于1 400 ℃,甚至有的高達(dá)1 500 ℃,與95瓷相比,優(yōu)勢(shì)也并不十分明顯。另外,對(duì)85瓷性能的研究也相對(duì)較少,特別是介電性能方面的研究鮮有報(bào)道。

本研究采用調(diào)節(jié)燒結(jié)助劑配方的方法對(duì)85瓷燒結(jié)展開了系統(tǒng)的研究,測(cè)定了85瓷燒結(jié)后的介電性能,通過改變TiO2與CaO的質(zhì)量比對(duì)其變化規(guī)律進(jìn)行探索。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以工業(yè)級(jí)α-Al2O3為原料,稱取適量的SiO2、MgO、TiO2、CaCO3、Na2CO3和硼酸作為燒結(jié)助劑。首先將一定質(zhì)量比的原料裝入球磨罐中,以氧化鋯為磨介球磨24 h,各組分具體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在表1中列出。球磨結(jié)束后在80 ℃干燥4 h,研磨成粉,過80目(180 μm)篩,干壓成小圓柱狀,將壓制好的小柱子放在馬弗爐中于不同溫度下燒結(jié)2 h,自然冷卻后取出做后續(xù)測(cè)試。

用阿基米德法測(cè)量不同樣品的體積密度并作出其密度曲線(在沸水中煮6 h,測(cè)量其浮重與濕重,然后在80 ℃干燥5 h后測(cè)量其干重,根據(jù)公式ρ=m3/(m1-m2)計(jì)算出各樣品的密度,其中m1是濕重,m2是浮重,m3是干重);用德國Bruker D8 型X射線衍射儀分析其結(jié)構(gòu)的變化,同時(shí)分析結(jié)構(gòu)與密度和介電性能的關(guān)系。利用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡 (SEM )觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu),利用Hakii-Coleman介質(zhì)柱諧振法測(cè)量樣品的介電常數(shù)并根據(jù)介電損耗和頻率計(jì)算樣品的Q×f值(其中Q是品質(zhì)因子,f是諧振頻率)。

表1 85瓷配方的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2 結(jié)果與討論

圖1示出了TiO2與CaO質(zhì)量比分別為0、0.09、0.33、0.5和0.71時(shí)(即1#～5#) 85瓷在不同溫度下燒結(jié)后的密度曲線,從圖中可以看出,不同配方的燒結(jié)曲線基本一致,都是隨著溫度的升高,密度先增大后減小,并在1 350 ℃燒結(jié)后達(dá)到最大(密度大于3.32 g/cm3),由此可以判斷1 350 ℃是最佳的燒結(jié)溫度。在文獻(xiàn)[8]中,在Al2O3中加入w=25%的ZnO-CaO-MgO-SiO2助劑可將燒結(jié)溫度降至1 350 ℃,文獻(xiàn)[11]中加入w=20%的CaSiO3,才使Al2O3的燒結(jié)溫度降至1 325 ℃,相比之下,本文僅添加w=15%的燒結(jié)助劑,效果已較明顯。原因可能有兩方面:一是MgO、CaO、Al2O3、SiO2在燒結(jié)過程中會(huì)形成低共熔玻璃相[8],特別是當(dāng)添加少量B2O3和Na2O后,能使玻璃相的熔點(diǎn)進(jìn)一步降低,這可以大大促進(jìn)Al2O3的燒結(jié)。二是XRD結(jié)果顯示(圖(2)),燒結(jié)過程中產(chǎn)生了CaSi2Al2O8相,有文獻(xiàn)[11]表明,該相的形成也能促進(jìn)Al2O3的致密化。另外,從圖1也可看到,TiO2的引入對(duì)材料的燒結(jié)密度有著明顯的影響。當(dāng)配方中沒有TiO2時(shí),樣品的密度最低;隨著TiO2的引入,以及TiO2與CaO質(zhì)量比的增加,密度不斷增大,當(dāng)m(TiO2)∶m(CaO)>0.5,t>1 320 ℃時(shí),密度開始下降。在1 350 ℃時(shí),隨著m(TiO2)∶m(CaO)從0、 0.09、0.33、0.50最后到0.71,材料的密度分別是3.33、 3.37、 3.42、 3.44、 3.42 g/cm3,由此可見m(TiO2)∶m(CaO)最優(yōu)值應(yīng)該是0.5。

圖1 不同TiO2與CaO質(zhì)量比的85瓷在不同溫度下燒結(jié)的密度曲線

圖2(a)示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)下85瓷在1 350 ℃下燒結(jié)2 h的XRD譜線,從圖中可以看到:所有樣品的主晶相均為α-Al2O3,但同時(shí)也都存在MgAl2O4和CaSi2Al2O8等雜相,這與很多文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相似[11-12]。另外,實(shí)驗(yàn)中還添加了TiO2、Na2CO3和硼酸等助劑,不可能都固溶在α-Al2O3或MgAl2O4相以及CaSi2Al2O8相中,但XRD譜中并未發(fā)現(xiàn),說明這些助劑應(yīng)該已參與形成玻璃相(當(dāng)然也不排除部分已經(jīng)揮發(fā))。除此之外,由于添加物的種類較多,也有可能形成其他的相,由于含量低于XRD的檢測(cè)下限,無法被XRD檢測(cè)到,此前,我們?cè)谘芯恐幸舶l(fā)現(xiàn)過因?yàn)闄z測(cè)下限而無法發(fā)現(xiàn)第2相的問題[13]。進(jìn)一步的研究表明,在不同溫度下,添加物與Al2O3之間反應(yīng)產(chǎn)生的雜相并不相同。圖2(b)示出了m(TiO2)∶m(CaO)=0.5的樣品在900、1 000、1 100 ℃燒結(jié)后的XRD圖。在900 ℃時(shí),主要雜相是SiO2和Al2TiO5;在1 000 ℃以上時(shí),SiO2和Al2TiO5基本消失,主要的雜相為MgAl2O4和CaSi2Al2O8。這些結(jié)果說明SiO2、TiO2、CaO、MgO在形成玻璃相的過程中也有一部分與Al2O3發(fā)生了反應(yīng)。另外,通過簡單的計(jì)算f=(∑IMgAl2O4+∑ICaSi2Al2O8)/(∑Iα-Al2O3)可以知道各相在1 350 ℃時(shí)的相對(duì)分?jǐn)?shù)[14],雖然TiO2與CaO質(zhì)量比不斷增大,MgAl2O4和CaSi2Al2O8的總質(zhì)量與α-Al2O3質(zhì)量的比值卻一直在0.3附近波動(dòng),說明在相同溫度下,反應(yīng)形成的MgAl2O4和CaSi2Al2O8的質(zhì)量沒有明顯的差別。

圖3示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)的樣品在1 350 ℃燒結(jié)后的試樣斷口形貌。從圖中可以看出樣品斷面比較密實(shí),晶粒結(jié)構(gòu)完整,說明85瓷可以在1 350 ℃完成燒結(jié);同時(shí)也可看到,隨著m(TiO2)∶m(CaO)的增加,樣品的氣孔量也在變化。先是不斷減少,在m(TiO2)∶m(CaO)為0.5時(shí)氣孔最少,斷面最致密,之后又有所增加,這與密度變化曲線一致。值得注意的是:隨著TiO2的引入,樣品晶粒的尺寸和形狀也有一些不同。當(dāng)TiO2未引入時(shí),樣品的晶粒較小且長棒狀較多(圖3(a)),而引入TiO2之后,樣品晶粒有所增大,且主要呈等軸狀。隨著TiO2引入量的增加,圖3(a)～(e)中晶粒均勻性也在不斷變化。圖3(a)和圖3(e)中晶粒較小,且尺寸較均勻;而圖3(c)中晶粒尺寸明顯不均勻,其中有一些晶粒出現(xiàn)了異常長大。由圖2 XRD譜圖中各相成分的分析知道,隨著m(TiO2)∶m(CaO)變化,MgAl2O4和CaSi2Al2O8質(zhì)量并無明顯變化,因此這兩種雜相應(yīng)該不是晶粒變化的主要原因。85瓷的這種晶粒變化,可能與引入TiO2后玻璃相的變化有關(guān)[15-17]。由于m(TiO2)∶m(CaO)的變化,形成的玻璃相成分會(huì)不一樣,從而在黏度、流動(dòng)性及對(duì)Al2O3的溶解度等性能上都有所變化,最后導(dǎo)致晶粒均勻性的變化。更具體的原因還有待進(jìn)一步研究。

圖3 不同m(TiO2)∶m(CaO)的樣品在1 350 ℃燒結(jié)后的試樣斷口形貌Fig.3 SEM fracture surfaces of 85 alumina ceramics sintered at 1 350 ℃ with different m(TiO2)∶m(CaO)

圖4示出了不同m(TiO2)∶m(CaO)下介電常數(shù)(εr)和Q×f值的變化曲線。可以發(fā)現(xiàn):85瓷的介電常數(shù)比純氧化鋁的介電常數(shù)低(后者一般為10左右[18-21]),通過調(diào)整m(TiO2)∶m(CaO),介電常數(shù)可在8.0～8.8的區(qū)間內(nèi)。眾所周知,影響介電常數(shù)高低的因素很多,主要包括材料的相結(jié)構(gòu)、密度等。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,MgAl2O4的介電常數(shù)為8.8[22],CaSi2Al2O8的介電性能雖然很少報(bào)道,但Chen等[11]在Al2O3中加入w為20%的CaSiO3(εr≈6.69,Q×f≈25 000 GHz)生成了較多的CaSi2Al2O8時(shí)[23],介電常數(shù)仍可達(dá)到9.36,而Q×f值降低到8 712 GHz,這說明CaSi2Al2O8的介電常數(shù)比較高但Q×f值較低。因此可以認(rèn)定,導(dǎo)致85瓷的介電常數(shù)較低的主要因素應(yīng)該不是MgAl2O4和CaSi2Al2O8,而更可能是陶瓷燒結(jié)過程生成的玻璃相。此外,密度也是影響85瓷介電常數(shù)的一個(gè)重要原因。比較圖1和圖4可知,介電常數(shù)的變化與陶瓷密度變化基本一致,隨著m(TiO2)∶m(CaO)的增加,陶瓷密度越來越大,介電常數(shù)也呈增長的趨勢(shì),當(dāng)密度達(dá)到最大值時(shí),介電常數(shù)也有一個(gè)極大值8.79。從圖4也可發(fā)現(xiàn),與純氧化鋁陶瓷相比,85瓷的Q×f值也明顯較低。這一現(xiàn)象可能與兩方面的因素有關(guān):一是雜相,如前所述,CaSi2Al2O8的Q×f值比較低,玻璃相的Q×f值一般也比較低,必然導(dǎo)致85瓷的Q×f值極大地降低;二是顯微結(jié)構(gòu)特別是晶粒的均勻性。與介電常數(shù)的變化不同,85瓷Q×f值的變化與密度的變化沒有明顯的相關(guān)性,但比較圖3和圖4可發(fā)現(xiàn),當(dāng)晶粒比較均勻時(shí),Q×f值較高,而晶粒的均勻性較差,特別是出現(xiàn)異常晶粒長大時(shí),Q×f值明顯下降。這種由于晶粒不均勻性導(dǎo)致介電損耗增加的現(xiàn)象已有很多報(bào)道[9,24-26]。

圖4 介電常數(shù)和Q×f值隨m(TiO2)∶m(CaO)變化的曲線Fig.4 Dielectric constants and Q×f ratio of 85 alumina ceramic sintered with different m (TiO2)∶m (CaO)

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以工業(yè)級(jí)α-Al2O3(w=99.95%)為原料,通過添加多元助劑的方法對(duì)w=85%的Al2O3陶瓷進(jìn)行燒結(jié),改變m(TiO2)∶m(CaO),比較了Al2O3陶瓷的致密度和介電性能,研究結(jié)論如下:

(1) 加入多元助劑可將85瓷的致密化溫度降至1 350 ℃左右。

(2)m(TiO2)∶m(CaO)對(duì)致密度有明顯影響,質(zhì)量比為0.5時(shí)最致密。

(3) 85瓷的介電常數(shù)的變化與陶瓷密度變化基本一致,可通過調(diào)整m(TiO2)∶m(CaO)在8.0～8.8的區(qū)間內(nèi)可控地調(diào)節(jié)。

(4) 85瓷的Q×f值較低,這可能與生成的CaSi2Al2O8、玻璃相有關(guān)。同時(shí),Q×f值的變化與晶粒的均勻性相關(guān)。

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Low Temperature Sintering and Dielectric Properties of 85 Alumina Ceramic

YAN Song1, TANG Mei2, LIN Cong-yi2, ZOU Cheng-long2, LI Wei1, ZHAO Wen-ru1

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Sansi Electronics Engineering Co.Ltd,Shanghai 200050,China)

Using multicomponent additives,85 alumina ceramics were sintered at a relatively low temperature.The effects of TiO2/CaO ratio on the densification,structure and dielectric properties of Al2O3ceramics were investigated.It is found that the appropriate multiomponent additives can reduce the sintering temperature of 85 alumina ceramics to 1 350 ℃ and the bulk density can be increased by changing TiO2/CaO ratio where the maximum density reaches at the TiO2/CaO ratio of 0.5.Besides,by adjusting the ratio of TiO2/CaO,the dielectric constant can be controlled between 8.0-8.8 and the variation of dielectric constant has the same trend with that of the bulk density.On the other hand,theQ×fvalues of 85 alumina ceramics are low and their change trend has nothing to do with the dielectric constant,which is probably due to the large amount and complex composition of the sintering additives.

85 alumina ceramics; low temperature sintering; dielectric properties

1006-3080(2017)03-0352-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.009

2016-09-13

嚴(yán) 嵩(1990-)，男，碩士生，研究方向?yàn)槲⒉ń殡娞沾伞?/p>

李 蔚，E-mail：liweiran@sh163.net

TQ174.75

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