不同配比的水-乙醇中密胺樹脂包覆聚磷酸銨及其阻燃性能

高 雷, 公維光, 孟 鑫, 鄭柏存

(華東理工大學1.體育材料研發(fā)中心; 2.化工學院,上海 200237)

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不同配比的水-乙醇中密胺樹脂包覆聚磷酸銨及其阻燃性能

高 雷1, 公維光1, 孟 鑫2, 鄭柏存1

(華東理工大學1.體育材料研發(fā)中心; 2.化工學院,上海 200237)

采用原位聚合法制備密胺樹脂包覆聚磷酸銨(MFAPP),研究了不同體積比的水-乙醇混合溶劑對包覆效果的影響,并考察不同包覆產(chǎn)物對聚丙烯(PP)阻燃性能的影響。采用溶解度實驗、紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TG)、掃描電鏡(SEM)分別考察聚磷酸銨(APP)包覆前后溶解度、官能團、熱穩(wěn)定性以及表面形態(tài)的變化;通過氧指數(shù)、耐水性實驗考察了APP包覆前后對PP阻燃性能的影響。實驗結果表明:與APP相比,以水-乙醇為混合溶劑制備的MFAPP,其耐水性得到明顯改善,在水中的溶解度明顯下降;紅外結果顯示MFAPP中產(chǎn)生了三聚氰胺新的官能團。隨著溶劑中水的比例增加,MFAPP中殼材密胺樹脂含量增加,水和乙醇體積比約為1∶1時,APP包覆效果最好,耐水性提高最大。PP中MFAPP的w=30%時,復合材料阻燃性能最佳,氧指數(shù)達到29.5%。

水-乙醇; 聚磷酸銨; 包覆; 聚丙烯; 阻燃性能

聚磷酸銨(APP)是一種含氮和磷的聚合型阻燃劑,其特點是含磷量大、含氮量高,磷氮體系產(chǎn)生協(xié)同效應,阻燃性能好,而且無毒無味,燃燒時的生煙量極低,不產(chǎn)生鹵化氫[1-3]。但APP耐水性差、與基材相容性差等缺點在一定程度上限制了其應用[4]。微膠囊包覆作為一種有效的改性方法,在APP改性中得到了廣泛的應用。目前,針對APP微膠囊包覆殼材主要包括密胺樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚氨酯等多種殼材[5-9],其中密胺樹脂由于自身含有大量氮元素,經(jīng)過密胺樹脂包覆,APP的耐水性、與PP的相容性得到提高,且對PP的阻燃性能也得到明顯提高。密胺樹脂包覆APP主要用無水乙醇作溶劑[10-12],這不僅增加包覆成本,而且增加溶劑回收的困難。楊林[13]曾嘗試用水作溶劑制備MFAPP,但產(chǎn)物包覆效果較差,耐水性差。因此,尋求一種更加經(jīng)濟、易于回收且有利于APP包覆的溶劑已成為解決包覆APP更好應用的當務之急。

本文以水、乙醇以及不同體積比水-乙醇作為溶劑,完成不同溶劑環(huán)境中密胺樹脂對APP的包覆,考察了不同體積比的水-乙醇混合溶劑對APP包覆效果及其對PP阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚磷酸銨為II型,聚合度≥100,購自旭森非鹵消煙阻燃有限公司;三聚氰胺(MEL),化學純,購自國藥集團化學試劑有限公司;甲醛,碳酸鈉(Na2CO3),分析純,購自上海凌峰化學試劑有限公司;聚丙烯(T30S),購自陜西延長中煤榆林能源化工有限公司;無水乙醇,分析純,購自上海泰坦化學有限公司。

1.2 實驗儀器及設備

真空干燥箱(DZF-6050),購自上海一恒科技儀器有限公司;平板硫化儀(XLB-D),購自湖州順力橡塑機械有限公司;掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV),購自日本JEOL公司;紅外光譜儀(Nicolet 6700)購自美國Thermo Electron公司;熱重分析儀(SDT-Q600),購自美國TA公司;氧指數(shù)儀(5801A),購自蘇州陽屹儀器檢測有限公司。

1.3 制備方法

1.3.1 密胺樹脂包覆聚磷酸銨(MFAPP)的合成稱取6 g三聚氰胺和φ為37%的甲醛溶液加入到250 mL三口燒瓶中,向燒瓶中加入50 mL蒸餾水,用0.1 mol/L Na2CO3溶液調節(jié)體系的pH至8～9,在80 ℃水浴鍋中加熱、攪拌30 min,得到透明的三聚氰胺甲醛預聚物溶液。

取一定質量的APP和150 mL溶劑(不同體積比配制的水和乙醇混合溶劑)加入到500 mL三口燒瓶中,用磁力攪拌器充分攪拌10 min,使APP在溶劑中完全分散,然后滴加三聚氰胺甲醛預聚物溶液,用0.1 mol/L H2SO4溶液調節(jié)體系pH至4～5,水浴加熱到80 ℃,攪拌反應2 h后進行抽濾、洗滌、干燥得到MFAPP白色粉末。通過調劑水和乙醇的體積比(表 1),制備不同的溶劑環(huán)境中的包覆產(chǎn)物MFAPP。

表1 不同體積比的混合溶劑下制備的MFAPP

1.3.2 阻燃PP復合材料制備 將APP或MFAPP按一定的質量比加入PP中,在聚合物動態(tài)流變系統(tǒng)中于180 ℃下混合,轉速40 r/min,共混10 min;將混合物料在溫度為180 ℃的平板硫化機中模壓5 min,制備130 mm×130 mm×3 mm板材;然后制備6.5 mm×130 mm×3 mm樣條以備測試。

1.4 測試與表征

1.4.1 分散性 分別制備不同體積比的水與乙醇的混合溶劑,稱取0.5 g APP加入到50 mL溶劑中,用磁力攪拌器攪拌均勻。然后將其滴加到載玻片上,在顯微鏡下觀察APP在不同溶劑中的分布情況。

1.4.2 溶解度 將樣品APP或MFAPP研磨過200目(74 μm)篩,然后稱取5.00 g樣品加入到250 mL燒杯中,加入100 mL去離子水,將燒杯置于不同溫度下,攪拌溶解30 min后,將液體轉入離心管中,在5 000 r/min轉速下離心10 min,取出上清液10 mL于自制(鋁箔碗質量為m1)中,烘干、稱其質量(m2),在100 mL水中的溶解度(單位:g)的計算如下：

溶解度=(m2-m1)×10

1.4.3 形貌及結構分析 采用日本JSM-6360LV型真空掃描電子顯微鏡觀察APP包覆前后表面形貌以及其與PP相容性變化情況;將樣品粉末烘干、研磨,進行KBr壓片,用美國ThermoElectron公司Nicolet6700型紅外光譜儀對其基團進行測試,分析化學結構。

1.4.4 熱重分析 采用SDT-Q600熱重分析儀測試材料的穩(wěn)定性:空氣氣氛,升溫速率10 ℃/min,從常溫升至800 ℃。

1.4.5 氧指數(shù)(LOI)測試 采用蘇州陽屹儀器檢測有限公司5801A型氧指數(shù)儀對樣條進行測試,標準為GB/T2406.2—2009。

1.4.6 耐水性 將復合材料樣條在50 ℃水中浸泡5d后,在烘箱中烘干,對處理后的樣條進行阻燃測試,通過對比水處理前后氧指數(shù)和燃燒情況變化來確定其耐水性能。

2 結果與討論

2.1 APP在溶劑中的分散性

圖1所示為聚磷酸銨在不同體積比的水-乙醇混合溶液中的分散效果。實驗發(fā)現(xiàn)APP在水(圖1(a))中分散效果最好,顆粒較小且分布比較均勻。由圖1還可以發(fā)現(xiàn),隨著乙醇體積比的增加,聚磷酸銨顆粒之間出現(xiàn)團聚現(xiàn)象(如圖1(b)～圖1(e)所示),在乙醇(圖1(e))中聚磷酸銨的分散狀況最差,有明顯的團聚現(xiàn)象。因為極性不同容易引起物質之間的團聚,聚磷酸銨本身具有一定的極性,且更接近于水的極性,因此聚磷酸銨在水中分散性更好,APP在溶劑中的良好分散效果更有利于提高APP的包覆效果。

2.2 溶解度測試

圖2示出了APP、MFAPP分別在不同溫度下水中溶解度測試結果。APP在水中溶解度隨著溫度升高不斷增大;在20 ℃時,APP溶解度為0.218 g,80 ℃時,溶解度達到4.028 g。實驗發(fā)現(xiàn),不同條件下制備的MFAPP的溶解度都出現(xiàn)了明顯的下降,在20 ℃下,在無水乙醇溶液中制備的MFAPP-I的溶解度為0.022 g;在水與乙醇體積比為1∶1組成的溶劑中制備的MFAPP-III的溶解度為0.023 g;用水做溶劑制備的MFAPP-V的溶解度也降低到0.055 g;隨著溶劑中水體積比的增加,MFAPP溶解度略有增加,但相對于APP、MFAPP的溶解度仍有較大幅度的降低;20 ℃時,溶解度下降幅度達到75%以上,80 ℃時溶解度下降達到86%以上。說明在水-乙醇混合的溶劑中,APP都成功實現(xiàn)包覆。

圖1 APP在水-乙醇不同比例混合溶劑中的分散圖像Fig.1 Dispersion image of APP in different proportion of solvent

圖2 APP和MFAPP的溶解度Fig.2 Solubility of APP and MFAPP

2.3 APP、MFAPP紅外光譜分析

圖3所示為 APP和MFAPP的紅外譜圖。如圖所示,在APP的紅外光譜上,3 200 cm-1處有明顯的N—H伸縮振動峰,1 256 cm-1處有較強的P=O對稱伸縮振動峰,1 075 cm-1處有P—O對稱伸縮振動峰以及880 cm-1處出現(xiàn)明顯的P—O不對稱伸縮振動峰;MFAPP-I、MFAPP-III、MFAPP-V的吸收峰主要出現(xiàn)在1 256、1 562、1 502、1 339、3 200、1 075、880 cm-1處,其中1 562、1 502、1 339 cm-1處的吸收峰為密胺樹脂中三聚氰胺環(huán)的振動峰[14]。MFAPP中既有APP典型吸收峰,也出現(xiàn)了密胺樹脂的特征峰,這說明密胺樹脂成功地包覆APP。

2.4 APP和MFAPP的SEM分析

圖4所示為APP與MFAPP的SEM圖。從圖4可以看出,未改性APP (圖4(a)、圖4(b))顆粒表面光滑且棱角分明,有明顯的團聚現(xiàn)象。經(jīng)過改性后MFAPP-I (如圖4(c)、(d))表面變得粗糙、顆粒的棱角變得模糊,顆粒之間分散性好,團聚現(xiàn)象基本消失。在水-乙醇混合溶劑中制備的MFAPP-III (圖4(e)、圖4(f))顆粒間分散性也得到提高,表面結構也發(fā)生改變,表面出現(xiàn)少量微球。從圖4(g)、圖4(h)還可以看出,在水溶劑由進行包覆得到的MFAPP-V表面形成了大量納米級的球型顆粒,這與在乙醇溶劑中制備得到MFAPP-I (圖4(c)、圖4(d))表現(xiàn)出完全不同的表面形態(tài)。這是因為APP在水中分散性好,分散顆粒較小,在包覆過程中,小顆粒的APP經(jīng)過密胺樹脂的包覆呈現(xiàn)球狀。

圖3 APP和MFAPP的紅外譜圖的對比Fig.3 FT-IR spectra of APP and MFAPP

圖4 APP與MFAPP的SEM 圖Fig.4 SEM micrographs of APP and MFAPP

2.5 APP、MFAPP的熱穩(wěn)定性

圖5和圖6分別示出了APP,MFAPP的熱降解TG和DTG曲線。如圖所示,APP在空氣中降解可以分為2個階段。第1階段從320 ℃開始,持續(xù)到570 ℃左右,質量損失為18.0%左右,這一階段主要是APP受熱分解成H2O、NH3以及交聯(lián)磷酸等。第2階段發(fā)生在570 ℃以上,這一階段主要是磷酸進一步分解成磷的氧化物,其最終殘渣量為25.5%,兩階段對應的最大質量損失速率處的溫度分別為340 ℃和657 ℃。

MFAPP的初始分解溫度也在320 ℃,但第1階段相同溫度下失重比APP大,這主要是因為伴隨著APP分解,MFAPP囊材密胺樹脂受熱分解成NH3、CO2等不燃性惰性氣體,促進蜂窩狀碳層的形成。其中MFAPP-I、MFAPP-III在第1階段失重達到30%,而MFAPP-V失重達到35%,這說明MFAPP-V中密胺樹脂相對含量較MFAPP-I、MFAPP-III更高;經(jīng)過第2階段的分解,MFAPP-I失重達到76%,MFAPP-III失重達到80%,MFAPP-V失重達到95%,MFAPP最終失重都大于APP的74.5%。這是由于MFAPP中囊材分解,導致MFAPP最終殘渣量減少,雖然MFAPP殘渣量低于APP,但在燃燒的過程中出現(xiàn)了明顯的膨脹碳層,和基材共混可以起到良好的阻燃效果。由圖6可以看出,MFAPP-I兩階段的最大質量損失速率處的溫度分別為291 ℃和302 ℃;MFAPP-III兩階段的最大質量損失速率處的溫度分別為302 ℃和 529 ℃;MFAPP-V 兩階段的最大質量損失速率處的溫度分別為399 ℃和558 ℃?？梢钥闯鲈谒軇┲苽涞腗FAPP-V熱穩(wěn)定性更好。

a—APP;b—MFAPP-I;c—MFAPP-III;d—MFAPP-V圖5 APP和MFAPP的TG曲線Fig.5 TG curves of APP and MFAPP

a—APP;b—MFAPP-I;c—MFAPP-III;d—MFAPP-V圖6 APP和MFAPP的DTG曲線Fig.6 DTG curves of APP and MFAPP

2.6 APP/PP、MFAPP/PP復合材料的阻燃性能及耐水性能

向PP中添加APP,和不同條件下制備的MFAPP (添加的質量分數(shù)均為30%)復配,得到不同復合材料,表2所示為復合材料的阻燃性能及耐水性能的測試結果。由表2可知,PP十分易燃,氧指數(shù)(LOI)僅為19.0%,且有明顯的熔融滴落現(xiàn)象。在PP中添加w為30%APP時,APP/PP復合材料氧指數(shù)由19.0%提高到至21.5%,燃燒時有明顯熔融滴落現(xiàn)象,仍然為易燃材料。當加入相同質量分數(shù)的MFAPP時,PP阻燃性能有了大幅度的提高,PP/MFAPP-I復合材料氧指數(shù)達到26.5%,燃燒時熔融滴落現(xiàn)象基本消失,出現(xiàn)明顯的碳層,由易燃達到難燃級別。這是因為MFAPP表面的密胺樹脂,含有大量氮元素和三聚氰胺環(huán),在燃燒時與APP作用形成膨脹碳層,碳層覆蓋在PP表面能有效地隔熱、隔氧,從而使復合材料自熄。從表2可以看出,隨著溶劑的改變,MFAPP對PP阻燃效果也出現(xiàn)了不同程度影響,MFAPP-II/PP復合材料氧指數(shù)達到28.5%;MFAPP-III/PP復合材料氧指數(shù)達到29.5%;在純水中制備的MFAPP-V添加到PP中,PP/MFAPP-V氧指數(shù)也達到29.5%。這是因為隨著水的加入,APP在溶劑中更好的分散性,使得APP包覆效果更好,MFAPP中密胺樹脂含量增加,在燃燒過程中能夠生成更多碳層,減少復合材料的燃燒。

將復合材料在50 ℃水中浸泡5 d,進行阻燃性能測試。從表2可以發(fā)現(xiàn),水處理后,PP/APP復合材料氧指數(shù)由21.5%降至19.8%,這是因為APP的親水性使APP從復合材料中大量析出導致其阻燃性能下降;PP/MFAPP-I復合材料經(jīng)過水處理后氧指數(shù)由26.5%降低至24.5%,這說明MFAPP-I在水中也有少量析出;實驗發(fā)現(xiàn),PP/MFAPP-III復合材料經(jīng)過水處理后,阻燃性能沒有明顯改變,氧指數(shù)仍達到29.0%,這是由于MFAPP-III中APP包覆效果更好,因為表面密胺樹脂具有良好的疏水性,使得復合材料表現(xiàn)出良好的耐水性;PP/ MFAPP-V復合材料耐水性相對較差,氧指數(shù)由29.5%降低至26.0%,下降幅度較大,這是因為水溶劑中制備的MFAPP-V表現(xiàn)出不同的表面形態(tài),由于大量小顆粒APP的存在,在包覆過程中大顆粒APP包覆效果不好,會在水中析出。

表2 APP、MFAPP與PP復合材料阻燃性能

在制備MFAPP時,只有調節(jié)水和乙醇適當?shù)谋壤?才能提高APP的包覆效果,增強其阻燃性能。在耐水性能方面,不同溶劑中制備的MFAPP耐水性能也存在一定的差別。

圖7所示為復合材料燃燒情況。從圖中可以看出,PP在燃燒時出現(xiàn)明顯的熔融滴落現(xiàn)象;PP/APP復合材料也出現(xiàn)明顯熔融滴落現(xiàn)象;而PP/MFAPP復合材料在燃燒過程中熔融滴落現(xiàn)象基本消失,并出現(xiàn)明顯的膨脹碳層,碳層能夠有效地隔熱、隔氧,進而提高PP/MFAPP的阻燃效果。從圖中還可以看出PP/MFAPP-I有少量的熔融滴落,這是因為:(1) MFAPP-I在進行包覆時,APP表面包覆的密胺樹脂含量比較少;(2) MFAPP-I與PP相容性比較差,在PP/MFAPP-I復合材料中分布不均勻,PP/MFAPP-I在燃燒過程中沒有及時形成大量碳層。

圖7 APP/PP,MFAPP/PP測試后氧指數(shù)照片F(xiàn)ig.7 Digital photographs of APP/PP、MFAPP/PP after LOI value test

3 結 論

在水、乙醇及其不同配比組成的混合溶劑中,均可實現(xiàn)密胺樹脂包覆APP;APP在水中良好的分散性,使得其在水溶劑中得到更好的包覆效果;隨著混合溶劑中水比例的增加,MFAPP的包覆效果以及MFAPP/PP復合材料的阻燃性能、耐水性能得到提高;當水和乙醇體積比為1∶1時,得到包覆產(chǎn)物MFAPP-III,熱穩(wěn)定性得到提高;在PP中添加質量分數(shù)為30%的MFAPP-III時,MFAPP-III/PP復合材料氧指數(shù)達到29.5%,耐水性也得到提高,經(jīng)過水處理后氧指數(shù)仍然達到29.0%。

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Microencapsulation of Ammonium Polyphosphate in Different Volume Ratios of Water and Alcohol and Its Flame Retardance in Polypropylene

GAO Lei1, GONG Wei-guang1, MENG Xin2, ZHENG Bai-cun1

(1.Research & Development Center for Sports Material; 2.School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Melamine-formaldehyde resin microencapsulated with ammonium polyphosphate (MFAPP) was prepared byinsitupolymerization.The influence of volume ratios of water and alcohol on the encapsulation of APP and the effect of MFAPP on the flame retardance in PP were investigated.The MFAPP was characterized by solubility measurement,FT-IR,TG,SEM.The effect of microencapsulation on the flame retardance in PP was studied by measuring the limiting oxygen index and water resistance.Compared with APP,the solubility of MFAPP prepared in water-alcohol mixed solvent decreased sharply,and the appearance of melamine function group was observed through FT-IR analysis.With the increase of the ratio of water and ethanol,the content of melamine-formaldehyde resin in MFAPP increased.When the volume ratio of water and alcohol is about 1∶1,the microencapsulation and water resistance of MFAPP were the best.Withw=30% MFAPP in PP,the LOI value of PP/MFAPP was as high as 29.5%.

water-alcohol; ammonium polyphosphate; microencapsulation; polypropylene; flame retardance

1006-3080(2017)03-0340-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.007

2016-10-10

國家自然科學基金(21576086)

高 雷(1990-)，男，山東棗莊人，碩士生，研究方向為阻燃聚烯烴材料。

公維光，E-mail：gongwg@ecust.edu.cn

TQ322.4

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