復(fù)混肥料中縮二脲含量快速測(cè)定方法研究*

呂樂(lè)福，張紅衛(wèi)，竇興霞，趙旭東，趙彥英，黃 波，杜繼權(quán)

(1.國(guó)家化肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心〔山東〕 山東臨沂 276000；2.臨沂市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 山東臨沂 276007； 3.臨沂大學(xué)藥學(xué)院 山東臨沂 276000)

復(fù)混肥料中縮二脲含量快速測(cè)定方法研究*

呂樂(lè)福1，2，張紅衛(wèi)2，竇興霞2，趙旭東2，趙彥英2，黃 波2，杜繼權(quán)3

(1.國(guó)家化肥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心〔山東〕 山東臨沂 276000；2.臨沂市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 山東臨沂 276007； 3.臨沂大學(xué)藥學(xué)院 山東臨沂 276000)

以無(wú)水乙醇為浸提劑，采用手搖振蕩的方式提取復(fù)混肥料中的縮二脲，并用比色管法進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，該提取方法準(zhǔn)確度高、精密度好，回收率為97.36%～103.59%，與國(guó)標(biāo)法相比，測(cè)定值差異不顯著。快速測(cè)定法所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作便捷、耗材少、時(shí)間短，實(shí)現(xiàn)了對(duì)縮二脲含量的半定量測(cè)定，可以滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求。

復(fù)混肥料；縮二脲；快速測(cè)定

縮二脲是尿素高溫條件下縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，是一種對(duì)作物有毒害作用的物質(zhì)[1- 2]。在復(fù)混肥料生產(chǎn)中，尿素因含有較高的氮養(yǎng)分而被廣泛用作生產(chǎn)原料[3]，但由于尿素熔融及造粒過(guò)程中高溫條件的存在[4- 5]，很容易造成產(chǎn)品中縮二脲含量的增加，進(jìn)而影響復(fù)混肥料產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，有必要對(duì)復(fù)混肥料中縮二脲含量進(jìn)行快速測(cè)定，以便于及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)，避免給生產(chǎn)企業(yè)造成巨大損失。

肥料中縮二脲的檢測(cè)分為提取和測(cè)定2個(gè)步驟。在縮二脲提取方面，尿素產(chǎn)品中通常采用蒸餾水直接浸提法[6- 7]，而復(fù)混肥料主要采用無(wú)水乙醇浸提-水浴蒸干法[8- 9]，其原因是復(fù)混肥料成分復(fù)雜，常伴有大量的鈣、鎂、磷酸根、銨根等干擾離子[10]，這些離子易溶于水而難溶于無(wú)水乙醇。關(guān)于肥料中縮二脲的測(cè)定方法主要有高效液相色譜法、原子吸收分光光度法和分光光度法，其中色譜法和原子吸收分光光度法所需設(shè)備昂貴且操作復(fù)雜，普及率較低；而分光光度法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，因而得到了廣泛應(yīng)用，但該法比色過(guò)程受環(huán)境溫度的影響較大，需在(30±5) ℃水浴中保溫15～20 min后才可以測(cè)定，這無(wú)疑增加了檢測(cè)成本和時(shí)間。

在肥料企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，對(duì)于縮二脲的檢測(cè)往往不需要精確定量，只需得出縮二脲含量的大致范圍即可，在最短的時(shí)間內(nèi)得出有效的數(shù)據(jù)以便于工藝參數(shù)的調(diào)整?；诜?wù)企業(yè)的理念，本研究對(duì)復(fù)混肥料中縮二脲的提取條件和測(cè)定方法進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)，從而實(shí)現(xiàn)縮二脲含量快速檢測(cè)的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)用復(fù)混肥料購(gòu)自山東省臨沂市轄區(qū)內(nèi)肥料生產(chǎn)企業(yè)，采用氨化造粒工藝生產(chǎn)，為顆粒狀固體，N- P2O5- K2O為15- 15- 15；基礎(chǔ)原料為尿素、液氨、磷酸一銨與硫酸鉀。主要試劑包括縮二脲標(biāo)準(zhǔn)樣品(2 mg/mL)、無(wú)水乙醇(體積分?jǐn)?shù)99.5%)、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、酒石酸鉀鈉堿性溶液(100 mg/mL)、硫酸銅溶液(30 mg/mL)。試驗(yàn)用水全部為去離子水。三水牌無(wú)磷濾紙，Φ11 cm，濰坊檢驗(yàn)技術(shù)研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平(0.000 1 g)，AL204型，梅特勒-托利多儀器公司；超聲波清洗器，KQ- 100型，昆山市超聲儀器有限公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)，722G型，帶有光程為3 cm的吸收池，上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH- 4型，上海藍(lán)凱儀器儀表有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)》(GB 15063—2009)中規(guī)定的制樣方法，取經(jīng)多次縮分的肥料樣品150 g，迅速研磨至全部通過(guò)0.5 mm孔徑試驗(yàn)篩，取篩下物，混勻，置于潔凈、干燥的廣口玻璃瓶中，填寫(xiě)標(biāo)簽后備用。

1.3.2 國(guó)標(biāo)測(cè)定法

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《復(fù)混肥料(復(fù)合肥料)中縮二脲含量的測(cè)定》(GB/T 22924—2008)中規(guī)定的方法測(cè)定樣品中的縮二脲含量，具體步驟：準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 g樣品置于150 mL錐形瓶中，加入30 mL無(wú)水乙醇，用超聲波清洗器超聲10 min，然后用快速定性濾紙過(guò)濾并用無(wú)水乙醇沖洗濾紙5次(每次無(wú)水乙醇用量3 mL)，將濾液和洗液合并后用沸水浴蒸干；用蒸餾水溶解殘?jiān)鋮s后用慢速定性濾紙過(guò)濾，用水洗滌濾紙5次(每次水用量3 mL)，將洗液和濾液合并至100 mL容量瓶中(體積不超過(guò)70 mL)，依次加入10 mL酒石酸鉀鈉堿性溶液和10 mL硫酸銅溶液，定容后搖勻；將容量瓶置于(30±5) ℃水浴中，不時(shí)搖動(dòng)并保持20 min；試液用722G型分光光度計(jì)(3 cm光程吸收池)于550 nm處測(cè)定吸光度?？s二脲標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制及縮二脲含量計(jì)算詳見(jiàn)上述國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.3 快速測(cè)定方法

(1)縮二脲提取條件的優(yōu)化

采用電子天平準(zhǔn)確稱(chēng)取2.000 g樣品置于200 mL喇叭口具塞容量瓶中，加入40 mL無(wú)水乙醇后，加塞，手搖振蕩10 min，然后用快速定性濾紙過(guò)濾(若溶液渾濁，改用慢速定性濾紙過(guò)濾)，為防止無(wú)水乙醇快速揮發(fā)，過(guò)濾時(shí)漏斗上方加蓋表面皿；吸取20 mL濾液于50 mL燒杯中，置于沸水浴中蒸干；用蒸餾水溶解殘?jiān)?，直接轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，隨后按照1.3.2中國(guó)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算縮二脲含量。

(2)比色管法側(cè)定

首先繪制標(biāo)準(zhǔn)比色卡：分別移取0.0，2.5，5.0，7.5和10.0 mL的2 mg/mL的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液于5支50 mL的具塞比色管中(0#～4#)，依次加入1.0 mL酒石酸鉀鈉堿性溶液和0.3 mL硫酸銅溶液，加水至25 mL刻度，搖勻，靜置5 min后即為標(biāo)準(zhǔn)顏色梯度卡，其對(duì)應(yīng)的肥料中縮二脲含量見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)顏色梯度卡對(duì)應(yīng)的肥料中縮二脲含量

按照1.3.3(1)中方法提取縮二脲后，用蒸餾水溶解殘?jiān)D(zhuǎn)移至50 mL比色管中(體積不超過(guò)20 mL)，然后依次加入1.0 mL酒石酸鉀鈉堿性溶液和0.35 mL硫酸銅溶液，加水至25 mL刻度，搖勻，在室溫下放置5 min后與標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行比對(duì)，確定濃度范圍。

1.3.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱(chēng)取試驗(yàn)樣品6份，每份質(zhì)量在2 g左右，在其中3份分別加入標(biāo)準(zhǔn)縮二脲溶液1.5，3.0和4.5 mL，按照國(guó)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定；另外3份也分別加入1.5，3.0和4.5 mL標(biāo)準(zhǔn)縮二脲溶液，按照快速法優(yōu)化條件進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2007，SPSS 18.0以及OrigiPro 8.0進(jìn)行計(jì)算分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 快速提取法的精密度

精密度是指?jìng)€(gè)別測(cè)定結(jié)果與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值之間的差別，反映了測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性，同時(shí)也能反映出試驗(yàn)方法對(duì)被測(cè)樣品測(cè)定的穩(wěn)定性。用快速法以及國(guó)標(biāo)法對(duì)同一復(fù)混肥料樣品中的縮二脲含量進(jìn)行了6次平行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 快速法和國(guó)標(biāo)法縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 %

注：1)同一列中相同字母表示處理間差異不顯著(p>0.05)

由表2可知：快速法測(cè)定結(jié)果95%置信區(qū)間為0.258 8%～0.275 2%，縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.27%；國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果的95%置信區(qū)間為0.252 4%～0.270 0%，縮二脲質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.26%?？焖俜y(cè)定結(jié)果的平均值略大于國(guó)標(biāo)法，但差異不顯著(p>0.05)。2種測(cè)定方法6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在3%附近，且快速法小于國(guó)標(biāo)法，這說(shuō)明快速法測(cè)定復(fù)混肥料中縮二脲含量的精密度是可靠的。

2.2 快速提取法的回收率

準(zhǔn)確度能夠反映樣品測(cè)定值與真實(shí)值的接近程度，表示結(jié)果與真實(shí)值的符合程度。用加標(biāo)回收率試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證改進(jìn)方法的準(zhǔn)確度，同時(shí)以國(guó)標(biāo)法為依據(jù)，來(lái)判定改進(jìn)方法的準(zhǔn)確性。在所選定的樣品中加入一定量的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液，以測(cè)定試樣相同的方法進(jìn)行處理并進(jìn)行測(cè)定，具體結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知：快速法的回收率在97.36%～103.59%，平均回收率為101.47%；國(guó)標(biāo)法的回收率在97.93%～102.18%，平均回收率99.97%。2種測(cè)定方法的平均回收率差異較小，快速法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略大，但對(duì)于復(fù)混肥料中縮二脲含量分析，其回收率能夠滿(mǎn)足定量分析的要求。

表3 快速法與國(guó)標(biāo)法縮二脲回收率對(duì)比

2.3 快速測(cè)定結(jié)果辨析

按照表1試驗(yàn)方案制作出的標(biāo)準(zhǔn)縮二脲顏色(0#～4#比色管)依次為淺藍(lán)色、藍(lán)色、深藍(lán)色、藍(lán)夾紫色和紫色，即溶液顏色有著顯著的變化。產(chǎn)生這種變化的原因是：低濃度的硫酸銅溶液呈淺藍(lán)色，而縮二脲與硫酸銅反應(yīng)后顏色變?yōu)樽霞t色；0#比色管中不含縮二脲，從而呈現(xiàn)出硫酸銅溶液的底色；1#～4#比色管中添加縮二脲的量逐漸增加，因而溶液的顏色從淺藍(lán)色向紫色過(guò)渡。依據(jù)表1中縮二脲添加量，0#～4#比色管中溶液的顏色相對(duì)應(yīng)肥料中縮二脲的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%。利用快速法對(duì)樣品進(jìn)行3次平行測(cè)定，結(jié)果5#～7#比色管中溶液的顏色差異不大，處于0#～1#比色管之間，從而可判定該肥料中含有縮二脲，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%。

2.4 快速法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比

為了進(jìn)一步說(shuō)明快速法的可行性，對(duì)快速法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定縮二脲含量的分析條件進(jìn)行了比較，如表4所示。

表4 快速法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定縮二脲含量的分析條件比較

從表4可知：與國(guó)標(biāo)法相比，快速法的優(yōu)勢(shì)在于試劑用量少、顯色時(shí)間短、顯色環(huán)境要求低；同時(shí)，對(duì)于檢測(cè)設(shè)備的依存度較低，無(wú)需超聲波清洗器、可見(jiàn)光分光光度計(jì)等，測(cè)定程序得到了簡(jiǎn)化，操作方便，適合于現(xiàn)場(chǎng)對(duì)縮二脲含量的快速檢測(cè)?？焖俜ǖ娜秉c(diǎn)：在縮二脲提取方面沒(méi)有擺脫去除乙醇和氨采用水浴蒸干的方式，在這一過(guò)程中需要有穩(wěn)定的熱源加熱且蒸發(fā)過(guò)程耗費(fèi)大量的時(shí)間；快速法測(cè)定縮二脲精度差，只能給出大致范圍，無(wú)法做到精確定量。因此，如何快速有效地提取復(fù)混肥料中的縮二脲及提高比色法的精確度成為快速法推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)采用快速法測(cè)定復(fù)混肥料中縮二脲含量時(shí)，對(duì)其提取條件的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了分析比較，其測(cè)定結(jié)果可以滿(mǎn)足GB/T 22924—2008的要求。因此，快速法提取縮二脲的操作方式是可靠的。

(2)采用快速法測(cè)定復(fù)混肥料中縮二脲含量時(shí)，既可以大大減少試劑用量，又大幅縮短了測(cè)定時(shí)間，且操作過(guò)程簡(jiǎn)易，對(duì)設(shè)備依賴(lài)程度低，能夠快速定量出縮二脲含量的范圍，可以滿(mǎn)足企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量控制的要求。

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StudyofMethodofRapidDeterminingBiuretContentinCompoundFertilizer

Lü Lefu1,2, ZHANG Hongwei2, DOU Xingxia2, ZHAO Xudong2, ZHAO Yanying2, HUANG Bo2, DU Jiquan3

(1.National Center for Quality Supervision and Testing for Fertilizers 〔Shandong〕, Linyi 276000, China；2.Linyi Product Quality Supervision and Testing Institute, Linyi 276007, China；3.School of Pharmacy, Linyi University, Linyi 276000, China)

Absolute ethyl alcohol is used as extracting agent, the biuret in compound fertilizer is extracted with way of manual oscillation, and is determined by tube colormetric method. Study results show that the extracting method has high accuracy, good precision, and the recovery rate is between 97.36%～103.59%, compared with national standard method, the differences in measured values are not significant. The rapid determination method has features of using simple equipment, convenient to operate, fewer consume materials, and taking less time, having realized semiquantitative determination of biuret content, it can meet the requirement of on- site rapid determination.

compound fertilizer; biuret; rapid determination

山東省質(zhì)監(jiān)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2013KYZ43) 作者簡(jiǎn)介：呂樂(lè)福(1986—)，男，工程師，博士，主要從事新型肥料研究與利用工作；lvlefu@163.com 通信作者：趙旭東(1979—)，男，碩士，高級(jí)工程師，主要從事化肥檢測(cè)分析工作；zhaoxudong79@163.com

S143.5

A

1006- 7779(2017)02- 0020- 03

2015- 10- 13)