曝曬位置對(duì)純銅熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響研究

符策鵠，任海滔，姚華，李庚榮，李文軍

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曝曬位置對(duì)純銅熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響研究

符策鵠，任海滔，姚華，李庚榮，李文軍

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 三亞分部，海南 三亞 572029）

目的研究不同離岸曝曬位置對(duì)純銅熱帶海洋大氣環(huán)境腐蝕性能的影響。方法通過(guò)對(duì)T2銅在三亞熱帶海濱離岸不同距離進(jìn)行24個(gè)月的大氣曝曬試驗(yàn)，結(jié)合大氣Cl-在相應(yīng)位置的沉積量及濕度變化情況，并采用掃描電子顯微鏡、X射線能譜儀和XRD等對(duì)其腐蝕產(chǎn)物形貌、成分和物相進(jìn)行分析。結(jié)果 T2銅熱帶海洋大氣腐蝕以均勻腐蝕為主，其平均腐蝕速率隨離岸距離的增加、曝曬時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。腐蝕產(chǎn)物為雙層結(jié)構(gòu)，外層為具有疏松結(jié)構(gòu)的綠色Cu2(OH)3Cl，內(nèi)層為致密的Cu2O。隨著離岸距離的增加、暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面電解液介質(zhì)中Cl-濃度越大，T2銅腐蝕產(chǎn)物中Cu2(OH)3Cl含量增加，但腐蝕產(chǎn)物生成主要以Cu2O相為主。結(jié)論腐蝕速率與鹽霧沉積量與離岸距離變化關(guān)系存在差異，鹽霧沉積量先升后降，在離岸80 m處有最大值，由于大氣相對(duì)濕度的影響，導(dǎo)致T2銅腐蝕速率在離岸0 m處有最大值，在離岸80 m處有極大值。

純銅；熱帶海洋大氣；腐蝕；鹽霧沉積量

由于銅具有較好的抗氧化腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于生活制造和工業(yè)生產(chǎn)中的各個(gè)領(lǐng)域。銅在自然大氣環(huán)境中的腐蝕過(guò)程是發(fā)生在表面薄液膜下的電化學(xué)反應(yīng)，最主要受氣象因素如濕度、溫度、降雨量和大氣所含的組分如氯化物、硫氧化物、氮氧化物等腐蝕性介質(zhì)的影響。關(guān)于銅的大氣腐蝕規(guī)律研究國(guó)內(nèi)已有較多的報(bào)道，但在典型熱帶海洋環(huán)境下研究其腐蝕特性與離岸距離變化關(guān)系的相關(guān)報(bào)道仍較少。熱帶海洋大氣環(huán)境中高濕、高溫、高鹽度等特點(diǎn)對(duì)材料的腐蝕破壞較為嚴(yán)重，尤其是海鹽粒子中的Cl-是導(dǎo)致材料發(fā)生點(diǎn)蝕的主要因素。根據(jù)西南技術(shù)工程研究所海南萬(wàn)寧站對(duì)鋼的大氣腐蝕研究表明[1]，腐蝕程度與大氣中Cl-濃度有關(guān)，Cl-濃度越高，腐蝕程度越大?？傃b備部工程設(shè)計(jì)研究總院對(duì)海南文昌地區(qū)大氣腐蝕環(huán)境因素分析發(fā)現(xiàn)[2]，長(zhǎng)期的高溫、高濕、高鹽霧特征導(dǎo)致該地區(qū)具有嚴(yán)酷的大氣腐蝕性，鹽霧濃度和沉降速率隨離岸距離的增加而下降。

三亞位于海南省最南端，其海洋大氣環(huán)境特點(diǎn)與萬(wàn)寧、文昌等存在一定差異，更具南海大氣環(huán)境特點(diǎn)。文中利用T2銅在三亞海濱不同離岸距離進(jìn)行海洋大氣曝曬試驗(yàn)，分析研究離海距離、曝曬時(shí)間對(duì)T2銅腐蝕特征的影響規(guī)律，對(duì)銅在南海大氣環(huán)境下使用具有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試樣材質(zhì)為T(mén)2銅，尺寸為200 mm×100 mm×6 mm，試樣成分見(jiàn)表1。

表1 T2銅成分

1.2 方法

試驗(yàn)在中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所三亞海洋環(huán)境試驗(yàn)站大氣曝曬場(chǎng)進(jìn)行。試驗(yàn)前將T2銅標(biāo)準(zhǔn)試樣（規(guī)格為200 mm×100 mm×5 mm）表面的污漬清除，然后放置垂直于海岸線不同距離（0，60，80，100，120 m）的5個(gè)位置進(jìn)行為期24個(gè)月的大氣自然暴露試驗(yàn)。離岸0 m處通過(guò)海洋大氣平臺(tái)實(shí)現(xiàn)，相同試驗(yàn)位置采用3塊平行試樣。試驗(yàn)開(kāi)始后，在相應(yīng)試驗(yàn)位置采用紗布法收集大氣鹽霧沉積量，以15天作為采集周期，直至試驗(yàn)結(jié)束，然后測(cè)定紗布中所含海鹽粒子濃度。試驗(yàn)結(jié)束后，使用Quanta600掃描電子顯微鏡對(duì)試樣腐蝕產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行觀察、使用Genesis XM2 X射線能譜儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分測(cè)定和使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。使用失重法計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕外觀

垂直海岸線不同離岸試驗(yàn)位置處的T2銅試樣大氣自然暴露不同周期的腐蝕外觀如圖1所示。T2銅的大氣腐蝕產(chǎn)物層的顏色變化，實(shí)際上反映了在環(huán)境介質(zhì)作用下形成不同成分的腐蝕產(chǎn)物。6個(gè)月暴露時(shí)間下，T2銅表面已喪失原有的金屬光澤，呈紅褐色，腐蝕產(chǎn)物層均較薄，表面局部均存在藍(lán)綠色腐蝕產(chǎn)物生成，但隨著離海岸距離的增加，試樣表面綠色腐蝕產(chǎn)物含量降低。

經(jīng)12個(gè)月暴露后，T2銅表面顏色有所加深，不同離岸位置處試樣的腐蝕產(chǎn)物由紅褐色轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?，相同試?yàn)位置處，試樣表面綠色腐蝕產(chǎn)物含量有所增加。離岸0 m處，淡綠色腐蝕產(chǎn)物已均勻覆蓋試樣表面，但局部區(qū)域存在脫落現(xiàn)象。當(dāng)暴露時(shí)間延長(zhǎng)到24個(gè)月，相同試驗(yàn)位置上T2銅表面顏色均發(fā)生較為明顯的變化，顏色進(jìn)一步加深，主要以綠色腐蝕產(chǎn)物為主。隨著離岸距離的增加，表面的綠色腐蝕產(chǎn)物覆蓋面積有所減少。將腐蝕產(chǎn)物清除后發(fā)現(xiàn)，在不同周期下各個(gè)試驗(yàn)位置處，T2銅均以均勻腐蝕為主，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步了解T2銅在垂直海岸線不同離岸處的腐蝕產(chǎn)物差異及隨時(shí)間的變化規(guī)律，通過(guò)掃描電鏡觀察不同位置及暴露時(shí)間的T2銅表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌如圖2—4所示。大氣暴露6個(gè)月，在離岸0 m處，試樣局部有綠色腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)，微觀形貌反應(yīng)表面有突起的顆粒狀物質(zhì)附著。在離岸60 m及120 m處，肉眼觀察不到試樣表面存在綠色腐蝕產(chǎn)物，而微觀形貌反應(yīng)出隨著離岸距離的增加，腐蝕產(chǎn)物表面突起的顆粒狀物質(zhì)逐漸減少，且表面越加光滑。暴露12個(gè)月后，T2銅的腐蝕產(chǎn)物較之6個(gè)月有所增厚，離岸0 m處，腐蝕產(chǎn)物表面突起的顆粒狀附著物增多，逐漸連接成層狀。當(dāng)離岸距離增加到60 m時(shí)，突起的顆粒狀物質(zhì)有所減少，當(dāng)離岸距離進(jìn)一步增加到120 m時(shí)，腐蝕產(chǎn)物表面發(fā)現(xiàn)裂紋存在，說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物已具備一定的厚度。暴露24個(gè)月后，在離岸0 m處，明顯觀察到腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)分層現(xiàn)象，且仍然存在顆粒狀的物質(zhì)附著。當(dāng)離岸距離增加到60 m及120 m時(shí)，兩者微觀腐蝕形貌反應(yīng)出腐蝕產(chǎn)物表面附著的顆粒狀物質(zhì)較之12個(gè)月均有所增加，這與通過(guò)外觀形貌明顯觀察到T2銅試樣表面存在大面積綠色腐蝕產(chǎn)物結(jié)果一致。

圖1 T2銅的腐蝕外觀

2.2 腐蝕產(chǎn)物膜層構(gòu)成特性

將位于離岸0 m處暴露不同周期的T2銅試樣的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，如圖5所示。不同周期下腐蝕產(chǎn)物物相均由Cu2O和Cu2(OH)3Cl組成，且以Cu2O相的衍射峰值最大。說(shuō)明T2銅在熱帶海洋大氣暴露后，試樣腐蝕產(chǎn)物以Cu2O相為主。當(dāng)暴露時(shí)間由6個(gè)月延長(zhǎng)到12個(gè)月時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中Cu2(OH)3Cl及Cu2O衍射峰的強(qiáng)度均有所增加。進(jìn)一步延長(zhǎng)到24個(gè)月時(shí)，Cu2O衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增大。Cu2(OH)3Cl為綠色腐蝕產(chǎn)物，在含Cl-的自然大氣環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物Cu2(OH)3Cl相由Cu2O相轉(zhuǎn)化而來(lái)，Cl-濃度越高，生成的Cu2(OH)3Cl相含量越多[3]。因而在相同試驗(yàn)位置上，隨著暴露試驗(yàn)的延長(zhǎng)，T2銅試樣表面沉積的海鹽粒子濃度增加，導(dǎo)致Cu2(OH)3Cl相含量增多，這與通過(guò)外觀形貌觀察到的結(jié)果一致。在相同試驗(yàn)周期下，隨著離岸距離的增加，試樣表面薄液膜中Cl-濃度含量下降，腐蝕產(chǎn)物中Cu2(OH)3Cl相含量也逐漸降低，因而試樣表面綠色腐蝕產(chǎn)物逐漸減少。結(jié)合腐蝕形貌可知，T2銅腐蝕產(chǎn)物分為兩層，與基體靠近一層為Cu2O層，靠近外界環(huán)境一層為Cu2(OH)3Cl層，其結(jié)構(gòu)較為疏松，較易脫落，這與通過(guò)試樣表面腐蝕產(chǎn)物微觀形貌觀察到的突起顆粒狀物質(zhì)較為吻合。在離岸較近試驗(yàn)位置處，腐蝕產(chǎn)物中Cu2(OH)3Cl含量較多，腐蝕產(chǎn)物層較厚，但不夠致密。

通過(guò)對(duì)T2銅試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，選擇區(qū)域分析的方法得出不同試驗(yàn)位置不同暴露周期下T2銅表面腐蝕產(chǎn)物中Cl及O的含量，如圖6所示。腐蝕產(chǎn)物中Cl及O的含量多少代表了腐蝕程度的大小。在相同試驗(yàn)周期下，Cl，O元素含量均隨著離岸距離增加而降低。在相同試驗(yàn)位置下，Cl，O元素含量均隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說(shuō)明T2銅腐蝕速率也隨著離岸距離、暴露時(shí)間的增加而降低。

2.3 腐蝕速率及影響因素

鹽霧沉積量與到海距離的變化關(guān)系如圖7所示，圖8為T(mén)2銅試樣腐蝕速率與離岸距離的變化關(guān)系。腐蝕速率與鹽霧沉積量的總體變化趨勢(shì)相近，隨著離岸距離的增加，降低后升高再降低，差異是腐蝕速率最大值出現(xiàn)在離岸0 m處，而在離岸80 m處存在極大值，鹽霧沉積量在離岸80 m處出現(xiàn)最大值。鹽霧沉積量與腐蝕速率存在差異，說(shuō)明鹽霧沉積量不是影響T2銅試樣腐蝕程度的唯一重要因素。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，隨著離岸距離的增加，大氣相對(duì)濕度逐漸降低，大氣相對(duì)濕度除了直接影響鹽霧沉積量外，還通過(guò)影響材料表面薄液膜厚度、電解質(zhì)溶液中的Cl-濃度來(lái)影響材料的大氣腐蝕特性[4]。

T2銅腐蝕程度的大小取決于大氣相對(duì)濕度及試樣表面薄液膜中的Cl-濃度的共同影響。沉積在試樣表面的海鹽粒子通過(guò)吸收大氣中的水分，導(dǎo)致試樣表面形成薄液膜[5]。試驗(yàn)位置離岸距離越近，大氣相對(duì)濕度較大，形成的液膜較厚且可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，因而電化學(xué)反應(yīng)時(shí)間持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，T2銅試樣的腐蝕速率較大。隨著離岸距離的增加，大氣相對(duì)濕度降低，試樣表面濕潤(rùn)程度降低，因而腐蝕程度較小。Cl-不僅可以增加了腐蝕產(chǎn)物的溶解及導(dǎo)電性，還參與到了T2銅腐蝕產(chǎn)物Cu2(OH)3Cl的生成反應(yīng)中。隨著離岸距離越近，暴露時(shí)間越長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物中Cu2(OH)3Cl相含量越多。這也從側(cè)面反映出不同離岸距離試驗(yàn)位置，試樣表面電解質(zhì)溶液中Cl-濃度存在差異，離岸距離越近，薄液膜中Cl-濃度越大，腐蝕速率越大，腐蝕產(chǎn)物中Cl-濃度也越大。通過(guò)相同試驗(yàn)位置不同試驗(yàn)周期腐蝕速率的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，相同試驗(yàn)位置上的試樣腐蝕速率均呈降低的趨勢(shì)。其原因是在相同試驗(yàn)位置，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，雖然鹽霧沉積量逐漸增加，但Cu2O的衍射峰強(qiáng)有所增強(qiáng)，說(shuō)明腐蝕過(guò)程中，仍以生成Cu2O為主。Cu2O可以快速生成和沉積的原因是以O(shè)擴(kuò)散控制的腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的OH-濃度相對(duì)較低[6]。Cu2O一般較為致密，有效降低了O及Cl-的滲透，因而對(duì)基體具有較好的保護(hù)作用。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu2O層越厚，腐蝕速率越低。T2銅的腐蝕形貌主要以均勻腐蝕為主，即經(jīng)過(guò)自然大氣腐蝕后，T2銅試樣的質(zhì)量流失主要是厚度的減薄，快速生成的 Cu2O可以將Cl-晶界處造成的破壞修復(fù)，避免點(diǎn)蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論

在熱帶海洋大氣環(huán)境下，T2銅垂直海岸線不同離岸試驗(yàn)位置處的腐蝕形貌為均勻腐蝕。腐蝕產(chǎn)物物相均由Cu2O和Cu2(OH)3Cl組成，外層為綠色的Cu2(OH)3Cl層，內(nèi)層為Cu2O層，離岸距離越近，Cu2(OH)3Cl含量越多，腐蝕產(chǎn)物更為疏松。

腐蝕速率與鹽霧沉積量與離岸距離變化關(guān)系存在差異。在離岸較近位置處，大氣相對(duì)濕度較大，表面薄液膜停留時(shí)間長(zhǎng)且較為穩(wěn)定，電化學(xué)能夠進(jìn)行時(shí)間較長(zhǎng)，腐蝕速率較大。隨著離岸距離的增加，由于試樣表面濕潤(rùn)程度較低，鹽霧沉積量較低，因而腐蝕速率降低。在離岸80 m處，由于鹽霧沉積量最大，因而腐蝕速率存在極大值。

鹽霧沉積量及大氣相對(duì)濕度共同決定了試樣表面電解質(zhì)溶液中的Cl-含量。試樣表面電解質(zhì)溶液中的Cl-含量越高，試樣所形成的腐蝕產(chǎn)物中Cl含量越高，腐蝕產(chǎn)物中O的含量也越高。

在相同試驗(yàn)位置，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物中Cu2(OH)3Cl含量增加。由于腐蝕產(chǎn)物中仍以Cu2O相為主，導(dǎo)致腐蝕減緩，腐蝕產(chǎn)物中Cl，O元素含量隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。

[1] 張先勇, 舒德學(xué), 陳建瓊. 海南萬(wàn)寧試驗(yàn)站大氣環(huán)境及腐蝕特征研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2005, 2(4): 74—78.

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Exposure Position Influences on the Corrosion Resistance of the T2 Copper in Tropic Marine Atmosphere

FU Ce-hu, REN Hai-tao, YAO Hua, LI Geng-rong, LI Wen-jun

(Sanya Branch of Luoyang Ship Material Research Institute, Sanya 572029, China)

Objective To study influences on the corrosiveness of pure copper in the tropical marine atmosphere circumstances of different exposure positions. Methods The T2 copper in Sanya tropical beach of different offshore distances was tested for 24 months of marine atmospheric exposure. Combined with the changing conditions of deposition and humidity of Chloride Ion accordingly in the air, morphology, ingredient and phase of the corrosion products were analyzed with SEM, X-Ray EDS, and XRD. Results T2 copper in the tropical marine atmosphere corroded uniformly. Its average corrosion speed decreased with the increase of the distance to the ocean surfaces and the time of exposing. The corrosion products were in a bilayer structure, the outer sphere of which was green Cu2(OH)3Cl; the inlayer was dense Cu2O.With the increase of the distance to the ocean surfaces and the time of exposing, the heavier the concentration of the Chloride Ion in the electrolytes on the surface of the samples and the more the Cu2(OH)3Cl in corrosion products of TS copper. Whereas, Cu2O was the most in the corrosion products. Conclusion There were significant differences between corrosion rate and salt spray deposition with offshore distance changes, salt spray deposition first increased and then decreased, with the maximum value in the 80 meters offshore; due to influences of the relative humidity of the atmosphere, the corrosion rate of T2 copper has the maximum value in the offshore 0 meters, a maximum at 80 meters offshore.

pure copper; tropic marine atmosphere; corrosion; salt spray deposition

10.7643/ issn.1672-9242.2017.06.022

TJ07；TG172

A

1672-9242(2017)06-0116-06

2017-01-22；

2017-02-21

符策鵠（1987—），男，海南儋州人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境腐蝕與觀測(cè)。