魚(yú)肉樣品中的手性多氯聯(lián)苯對(duì)映體的分離測(cè)定研究

朱 帥，饒 竹

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037)

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魚(yú)肉樣品中的手性多氯聯(lián)苯對(duì)映體的分離測(cè)定研究

朱 帥*，饒 竹

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037)

該文建立了魚(yú)肉樣品中7種手性多氯聯(lián)苯(PCB 45，PCB 91，PCB 95，PCB132，PCB 136，PCB 149和PCB 174)對(duì)映體的分離測(cè)定方法。樣品經(jīng)快速溶劑萃取技術(shù)萃取后，濃縮液經(jīng)過(guò)凝膠滲透色譜除脂及大分子物質(zhì)后再依次通過(guò)酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱凈化和堿性氧化鋁柱分離得到PCBs 組分。在氣相色譜-質(zhì)譜(GC-EI/MS)上對(duì)比研究了BateDex-325，CP-Chirasil，BGB-172SE，Chirasil-Dex和Cyclosil-B手性色譜柱的拆分效果，發(fā)現(xiàn)7種手性PCBs在Cyclosil-B毛細(xì)管柱上的分離效果最好，其分離度為0.8～2.3，可以實(shí)現(xiàn)基線分離。在優(yōu)化色譜條件下，7種手性PCBs在10～200 μg·L-1濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)為0.998～1.000，方法檢出限(S/N=3)為0.4～5.0 ng·g-1。在高、低2個(gè)加標(biāo)水平下，7種手性PCBs的回收率為89.2%～114%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～2.1%，表明方法靈敏度高、回收率好、準(zhǔn)確度高。采集廣東電子垃圾拆解污染區(qū)魚(yú)類樣品驗(yàn)證方法的適用性，結(jié)果顯示魚(yú)肉樣品中均檢出7種手性PCBs，3種魚(yú)肉樣品中7種手性PCBs的總濃度為386.7～602.8 ng·g-1。對(duì)3種魚(yú)肉組織中7種手性PCBs 的EF值進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)PCB 45，PCB 91，PCB 95，PCB 132，PCB 136和PCB 174的EF 值與標(biāo)準(zhǔn)品具有顯著差異，表明這些手性PCBs 在魚(yú)類體內(nèi)可能具有對(duì)映體選擇性富集和代謝作用，此外PCB 45，PCB 91，PCB 95，PCB 132和PCB 136在3種魚(yú)肉組織中的分布特征相似，而PCB174的EF值在烏鱧體內(nèi)大于標(biāo)準(zhǔn)品，而在鯪魚(yú)、鯽魚(yú)體內(nèi)卻小于標(biāo)準(zhǔn)品，表明PCB174在烏鱧和鯪魚(yú)、鯽魚(yú)體內(nèi)的選擇性代謝過(guò)程可能相反。

手性；多氯聯(lián)苯；氣相色譜-質(zhì)譜;魚(yú)肉；對(duì)映體分離

多氯聯(lián)苯(PCBs)作為典型的持久性有機(jī)污染物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、脂溶性強(qiáng)和易在生物體中富集[1]等特性。此外，PCBs具有致癌性，可對(duì)免疫、生殖和神經(jīng)系統(tǒng)造成危害，并可通過(guò)生物放大作用對(duì)高等動(dòng)物，尤其是人類健康帶來(lái)巨大的潛在風(fēng)險(xiǎn)[2]，從而引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。由于氯原子取代位置的差異，209 種PCBs 同系物中有78 種因分子存在手性軸而具有手性，其中19 種可在室溫下穩(wěn)定存在[3]。根據(jù)全世界公布的生產(chǎn)數(shù)據(jù)：手性PCBs的制造總量達(dá)29 500噸，占總PCBs總量的6%[4]。研究表明，普遍存在于動(dòng)物、植物、昆蟲(chóng)和微生物體內(nèi)的細(xì)胞色素單加氧酶P-450(CYP450)參與PCBs各異構(gòu)體的生物富集與代謝過(guò)程，并具有明顯的對(duì)映體選擇性，這與酶的獨(dú)特手性活性位點(diǎn)有關(guān)[5-6]。并且不同對(duì)映體與生物體內(nèi)酶或受體表面的結(jié)合位點(diǎn)的親和力不同，導(dǎo)致手性化合物對(duì)生物體產(chǎn)生的毒性效應(yīng)也表現(xiàn)為明顯的對(duì)映體選擇性[7]。因此，這些PCBs的對(duì)映體在生物蓄積、代謝、轉(zhuǎn)化以及毒性效應(yīng)等多方面均呈現(xiàn)選擇性差異[7-8]。但一直以來(lái)，在研究手性 POPs環(huán)境行為及生態(tài)效應(yīng)時(shí)，一般將其視為單一化合物[9]。而且，幾乎所有的環(huán)境法規(guī)也將其作為單一化合物管理，這可能會(huì)高估或者低估該類污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康安全效應(yīng)[5]。

由于對(duì)映體具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)(如疏水性、蒸氣壓、極性等)，因此對(duì)環(huán)境樣品中手性PCBs進(jìn)行分離測(cè)定比較困難，測(cè)定過(guò)程中需采用專門的手性色譜柱進(jìn)行分析。此外，環(huán)境樣品含有較多同系物和其他干擾物質(zhì)，樣品中含有的PCBs單體之間會(huì)在分離過(guò)程中發(fā)生峰共溢現(xiàn)象，對(duì)手性化合物的準(zhǔn)確測(cè)定極其不利。目前，對(duì)映體分離方法有氣相色譜法、高效液相色譜法和多維氣相色譜法等。Chen等[10]利用GC-EI/MS測(cè)定了中國(guó)南部土壤中的手性PCB 95，136，149，84，132和183，并基本實(shí)現(xiàn)了基線分離，該方法采用手性Chirasil-Dex色譜柱對(duì)PCB 95，136和149進(jìn)行分離，BGB-172色譜柱對(duì)PCB 84，132和183進(jìn)行分離。戴守輝等[11]利用Chirasil-Dex與BGB-172色譜柱對(duì)蓮藕及底泥中的6種PCBs對(duì)映體進(jìn)行分離分析，取得了較好的分離效果，但使用兩根色譜柱分離PCBs無(wú)形中增加了分析時(shí)間和工作量。Virginia等[12]采用中心切割多維氣相色譜技術(shù)測(cè)定生物樣品中的手性PCBs，同時(shí)考察了3種β-環(huán)糊精色譜柱(Chirasil-Dex，BGB-172，BGB-176SE)的分離效果，發(fā)現(xiàn)BGB-176SE的分離效果最好，可實(shí)現(xiàn)6種手性PCBs的有效分離，但由于多維氣相色譜技術(shù)普及程度很低，成本較高，不適于常規(guī)檢測(cè)[13]。目前手性PCBs的分析方法還有待改善。近年來(lái)，盡管利用手性固定相制成的手性色譜柱拆分手性PCBs 對(duì)映體得到不斷發(fā)展，但不同手性柱仍然只能分離有限的手性單體。

我國(guó)是電子垃圾拆解的主要地區(qū)之一，近年來(lái)大量發(fā)達(dá)國(guó)家的電子廢棄物進(jìn)入我國(guó)，這些電子垃圾在一些地區(qū)(主要是農(nóng)村或者城市郊區(qū))進(jìn)行粗放式的拆解，成為我國(guó)環(huán)境中PCBs的重要來(lái)源，電子垃圾回收地成為我國(guó)PCBs污染最為嚴(yán)重的地區(qū)之一[14]。PCBs可在魚(yú)類的脂肪組織中富集，盡管已有關(guān)于電子垃圾拆解區(qū)魚(yú)類中檢測(cè)到PCBs的報(bào)道[15-16]，然而這些研究主要集中于外消旋體，手性PCBs 在魚(yú)類中的選擇性富集則少有報(bào)道。鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧是清遠(yuǎn)城鎮(zhèn)居民經(jīng)常食用的魚(yú)類，可以有效反映當(dāng)?shù)鼐用窠?jīng)食魚(yú)類而發(fā)生PCBs的暴露風(fēng)險(xiǎn)。本研究利用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)比研究了CP-Chirasil，BateDex-325，Cyclosil-B，Chirasil-Dex和BGB-172SE等商用手性色譜柱對(duì)7種典型手性PCBs的分離效果，以期實(shí)現(xiàn)7種手性PCBs單體的拆分，并采用本文所建立的方法對(duì)電子垃圾拆解區(qū)池塘中的鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧樣品中7種典型的手性PCBs進(jìn)行了拆分測(cè)定，對(duì)手性單體的手性特征進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

加速溶劑萃取儀(Dionex ASE 350，USA)，氮吹濃縮儀(Organomation Associates，USA)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Heidolph，Germany)，層析柱(酸性硅膠柱，復(fù)合硅膠柱，堿性氧化鋁柱)。

手性PCBs 標(biāo)準(zhǔn)品(純度>97%，美國(guó)AccuStandard 公司)；二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí))、正己烷(農(nóng)殘級(jí))、無(wú)水甲醇(分析純)、丙酮(農(nóng)殘純)均購(gòu)自美國(guó)Fisher公司；柱層析硅膠(試劑純，100～200 目，青島海洋化工廠)，堿性氧化鋁(100～200 目，上海五四化學(xué)試劑廠)；硝酸銀(分析純)、濃硫酸(優(yōu)級(jí)純)、無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)均購(gòu)自北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司。

1.2 樣品的采集

抽樣地點(diǎn)位于清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)，廣州市以北約50 km。 據(jù)估計(jì)，該地區(qū)電子垃圾拆解的車間有1 300間，工人8萬(wàn)名，每年拆解的電子垃圾達(dá)170萬(wàn)噸。底棲性魚(yú)類樣品于2016年同時(shí)采集于廣東省清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)某電子垃圾拆卸場(chǎng)附近水塘。鯪魚(yú)(Cirrhinusmoliorella,n=7)、鯽魚(yú)(Carassiusauratus,n=7)和烏鱧(Ophicephalusargu,n=7)采完后冰浴運(yùn)輸至實(shí)驗(yàn)室放入-20 ℃冰柜保存，實(shí)驗(yàn)前取出解凍，取魚(yú)肉(不包含魚(yú)皮)勻漿后，冷凍干燥。

1.3 儀器參數(shù)

手性PCBs 的分析采用Agilent 7890B-5975N 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)， 使用Cyclosil-B(30 m× 0.25 mm × 0.25 μm)色譜柱進(jìn)行拆分。選擇離子掃描模式(SIM)，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度為270 ℃，柱流速為1.0 mL·min-1。升溫程序:起始溫度100 ℃，保持1 min，10 ℃·min-1升溫至200 ℃，保持1 min，再以1 ℃·min-1升溫至220 ℃，并保持30 min。電離方式為電子轟擊(EI)，70 eV，質(zhì)譜掃描范圍為50～450 amu，傳輸線溫度為250 ℃，離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃。

1.4 樣品提取與凈化

對(duì)魚(yú)樣品中目標(biāo)物的提取采用加速溶劑萃取法(ASE350，Dionex，USA)。魚(yú)肉樣品解凍后，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎攪勻。稱取約8.0 g 干燥后的樣品置于燒杯中，與質(zhì)量比為1∶3的硅藻土充分混合，轉(zhuǎn)入底部墊有濾膜的提取筒中。提取溶劑為正己烷-二氯甲烷( 1∶1，體積比)，溫度為120 ℃，壓力為1 500 psi，靜態(tài)提取時(shí)間10 min，循環(huán)提取3 次。溶劑淋洗體積為70% 萃取池體積，氮?dú)獯祾邥r(shí)間為120 s。提取完的溶液用活化的銅片除硫。加速溶劑提取后的樣品濃縮液經(jīng)過(guò)凝膠滲透色譜除脂及大分子物質(zhì)后，依次通過(guò)酸性硅膠柱和復(fù)合硅膠柱凈化，利用堿性氧化鋁柱分離得到PCBs組分，將所得樣品濃縮后，轉(zhuǎn)入進(jìn)樣瓶，封裝待測(cè)。

1.5 分離度(R)及對(duì)映體分?jǐn)?shù)(EF)的計(jì)算

文獻(xiàn)中通常用分離度(R)表示色譜圖中目標(biāo)化合物的分離效果，其計(jì)算公式為:R=1.18(tR2-tR1)/(W1/2(1)+W1/2(2))[12]，式中tR1和tR2為1對(duì)對(duì)映體的保留值，W1/2(1)和W1/2(2)為對(duì)應(yīng)的半峰寬。

PCB 在環(huán)境樣品中的手性組成一般用對(duì)映體分?jǐn)?shù)(EF)表示，其計(jì)算公式為:EF=A1/(A1+A2)[5，17]，當(dāng)手性PCBs 在色譜柱上的出峰順序不確定時(shí)，A1表示手性化合物第1個(gè)出峰的對(duì)映體濃度，A2表示第2 個(gè)出峰的對(duì)映體濃度；當(dāng)手性PCBs 的出峰順序確定時(shí)，A1表示(+)對(duì)映體濃度，A2表示(-)對(duì)映體濃度；當(dāng)EF為0.5 時(shí)，表明手性單體為外消旋體。本研究中PCB 136，PCB149，PCB91和PCB95的出峰順序確定，其中PCB136 和PCB149為(-)對(duì)映體先出峰，PCB91和PCB95為(+)對(duì)映體先出峰[18-19]，其余PCBs對(duì)映體出峰順序未確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 手性PCBs對(duì)映體的拆分

圖1 手性PCBs在Cyclosil-B毛細(xì)管柱上的拆分色譜圖Fig.1 Chromatogram of chiral PCBs separated by Cyclosil-B column

為了實(shí)現(xiàn)7種手性PCBs單體的同時(shí)分離測(cè)定，本研究選擇5種含不同固定相的手性柱，分別為BateDex-325(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，CP-Chirasil(25 m×0.25 mm×0.25 μm)，BGB-172SE(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，Chirasil-Dex(30 m×0.25 mm×0.25 μm)和Cyclosil-B(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，在最優(yōu)化色譜條件下對(duì)7種手性PCBs進(jìn)行拆分。結(jié)果顯示，手性PCBs標(biāo)準(zhǔn)品在BateDex-325上的拆分效果最差，僅PCB-174可實(shí)現(xiàn)拆分，其分離度為0.7(見(jiàn)表1)；4種手性PCBs標(biāo)準(zhǔn)品(PCB 91，PCB132，PCB 136和PCB 149)在CP-Chirasil色譜柱上的分離效果較好，其分離度為0.9～1.6；BGB-172SE和Chirasil-Dex分別可以實(shí)現(xiàn)5種和6種手性PCBs的分離，其分離度分別為0.6～1.6和0.6～2.1；手性PCBs標(biāo)準(zhǔn)品PCB 45，PCB 91，PCB 95，PCB132，PCB 136，PCB 149和PCB 174可在Cyclosil-B手性毛細(xì)管柱上獲得良好的拆分效果，其分離度為0.8～2.3(見(jiàn)圖1)。結(jié)果表明，使用Cyclosil-B毛細(xì)管柱進(jìn)行分離時(shí)，對(duì)手性PCBs 拆分的分離度較高。采用Cyclosil-B毛細(xì)管柱，對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，并對(duì)7種手性PCBs 單體的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行全掃描,以確定每個(gè)目標(biāo)物的保留時(shí)間及特征離子(見(jiàn)表2)。

表1 手性PCBs 在5根毛細(xì)管柱上的分離度(R)

表2 手性PCBs 的掃描離子及保留時(shí)間

*quantitation ion

2.2 方法確認(rèn)

配制濃度梯度依次為10，20，50，100，200 μg·L-1的7種PCBs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照“1.3”設(shè)置儀器參數(shù)，分別測(cè)定7種PCBs對(duì)映體，以峰面積(y)對(duì)其質(zhì)量濃度(x,μg/L)進(jìn)行線性回歸，得到峰面積～濃度校準(zhǔn)曲線。14種目標(biāo)化合物回歸方程的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.998～1.000。按照“1.3”的儀器參數(shù)和“1.4”樣品前處理方法，得到7 種PCBs 的方法檢出限(S/N=3)為0.4～5.0 ng·g-1。在經(jīng)前處理后的空白魚(yú)肉樣品(提取凈化后濃縮液中手性PCBs的濃度低于檢出限)中加入10 μg·L-1和100 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液混合均勻，做基質(zhì)加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，每個(gè)基質(zhì)加標(biāo)空白魚(yú)肉樣平行測(cè)定7次，測(cè)得回收率為89.2%～114%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.3%～2.1%，表明本實(shí)驗(yàn)所建立的方法對(duì)PCBs 的回收率較好，準(zhǔn)確度較高。

2.3 生物樣品中PCBs 的手性特征測(cè)定

利用本方法在清遠(yuǎn)市龍?zhí)伶?zhèn)某電子垃圾拆卸場(chǎng)附近水塘所采集的鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧魚(yú)肉組織內(nèi)檢測(cè)到高含量的手性PCBs(表3)，7種手性PCBs的總濃度為386.7～602.8 ng·g-1，高于美國(guó)環(huán)保署(USEPA)規(guī)定的魚(yú)肉組織中PCBs 含量限值(20 ng·g-1)濕重的標(biāo)準(zhǔn)，表明魚(yú)類在該電子垃圾拆解區(qū)由于不規(guī)范的拆解活動(dòng)已受到嚴(yán)重污染。鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧魚(yú)肉組織中具有相似的PCBs同族體組成，均以PCB 91，PCB 95，PCB 132，PCB 136 和PCB 149為主，占7種手性PCBs總量的90%以上。除PCB 149對(duì)映體在鯪魚(yú)、鯽魚(yú)和烏鱧魚(yú)3種魚(yú)肉組織中不存在顯著的濃度差異外，1-PCB 45，(-)PCB 91，(-)PCB 95，(-)PCB 132和(-)PCB 136在3種魚(yú)肉組織中均高于其相應(yīng)的對(duì)映體，但1-PCB 174在烏鱧體內(nèi)的濃度低于其相應(yīng)的對(duì)映體2-PCB 174。

表3 魚(yú)肉樣品中7種手性PCBs的含量(n=7，濕重)

采用本方法對(duì)魚(yú)肉組織中7種手性PCBs 的EF值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示，PCB 45，PCB 91，PCB 95，PCB 132， PCB 136 和PCB 174的EF 值與標(biāo)準(zhǔn)品存在顯著差異，表明這些手性PCBs 在魚(yú)類體內(nèi)可能具有對(duì)映體選擇性富集和代謝作用，PCB 149 的EF 值與標(biāo)準(zhǔn)品無(wú)明顯差異，以外消旋體存在于鯽魚(yú)和鯪魚(yú)體內(nèi)。

從魚(yú)肉樣品中手性PCBs EFs值的箱線圖(圖2)可以看出，不同種類的魚(yú)肉樣品的EF值不同，說(shuō)明它們對(duì)PCBs的富集能力不同，這可能與其生活習(xí)性和所處的營(yíng)養(yǎng)級(jí)不同有關(guān)。鯪魚(yú)和鯽魚(yú)具有相似的營(yíng)養(yǎng)級(jí)，烏鱧處在較高的營(yíng)養(yǎng)級(jí)。鯪魚(yú)的食物以浮游植物為主，喜舐刮沉積物上的附著物，同時(shí)也攝取腐殖質(zhì)和其他有機(jī)碎屑，是一種食草性魚(yú)類。鯽魚(yú)是以植物為食的雜食性魚(yú)類。烏鱧的食物主要以鯪魚(yú)、鯽魚(yú)等其他較小魚(yú)類為主，是一種肉食性魚(yú)類。烏鱧體內(nèi)的手性PCBs的EFs值顯著低于鯪魚(yú)和鯽魚(yú)(PCB 174除外)，可能是由于烏鱧以鯪魚(yú)、鯽魚(yú)等其他魚(yú)類為食物，這些化合物通過(guò)食物鏈的生物放大效應(yīng)導(dǎo)致了其較低的EFs值。PCB 174的EF值在烏鱧體內(nèi)大于標(biāo)準(zhǔn)品，而在鯪魚(yú)、鯽魚(yú)體內(nèi)卻小于標(biāo)準(zhǔn)品，這可能是因?yàn)闉貅k雖然通過(guò)捕食鯪魚(yú)、鯽魚(yú)等其他魚(yú)類，通過(guò)生物放大作用獲得了食物中的手性特征，但烏鱧自身可選擇性地富集代謝不同的對(duì)映體，通過(guò)自身選擇代謝而獲得的手性特征強(qiáng)于從食物中獲得的手性特征。

3 結(jié) 論

本文采用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)比研究了5種商用手性色譜柱對(duì)7種典型的手性PCBs的分離效果，結(jié)果表明，Cyclosil-B毛細(xì)管柱可同時(shí)實(shí)現(xiàn)標(biāo)樣中7 種手性PCBs的拆分。方法具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，這對(duì)進(jìn)一步研究手性PCBs 對(duì)映體的選擇性環(huán)境行為和生物毒性差異具有重要意義。應(yīng)用本方法在電子垃圾拆解區(qū)魚(yú)肉樣品中可檢測(cè)到7種手性PCBs，表明該區(qū)域不規(guī)范的電子垃圾拆解活動(dòng)已造成魚(yú)類乃至水體的污染，需引起相關(guān)部門的重視。通過(guò)對(duì)魚(yú)肉組織中7種手性PCBs 的EF值進(jìn)行測(cè)定，表明在魚(yú)類的體內(nèi)，手性PCBs具有對(duì)映體選擇性富集和代謝作用，本方法適用于多種魚(yú)肉樣品中痕量手性PCBs的拆分。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)品及魚(yú)肉樣品中手性PCBs的EFs值

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Enantiomeric Separation of Chiral Polychlorinated Biphenyls in Fish Samples

ZHU Shuai*,RAO Zhu

(National Research Center for Geoanalysis,Beijing 100037,China)

A method was developed for the separation and determination of 7 chiral polychlorinated biphenyls(PCBs) congeners(PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB 132,PCB 136,PCB 149 and PCB 174) in fish samples.The target chemicals were extracted by accelerated solvent extraction，cleaned up by gel permeation chromatography,acidified with silica gel column and multi-layer silica gel column，and were further fractioned with alkaline alumina columns．The chiral PCBs were identified and quantified by gas chromatography-mass spectrometry with electron impact ion source(GC-EI/MS).Five commercially available chiral capillary gas chromatography columns(BateDex-325,CP-Chirasil,BGB-172SE,Chirasil-Dex and Cyclosil-B) were evaluated for their ability to separate enantiomers of 7 chiral PCBs.Among the columns studied,Cyclosil-B capillary column obtained the best results,providing the simultaneous separation of 7 chiral PCBs with the enantioselective resolution of 0.8-2.3.The calibration curves of these seven chiral PCBs showed good linearities in the range of 10-200 μg·L-1with correlation coefficients 0.998-1.000.The limits of detection(LOD,S/N=3) were all below 5.0 ng·g-1.The method was applied in the determination of the analytes in spiked fish samples,with recoveries of of 89.2%-114% and relative standard deviations(RSDs,n=7) of 0.3%- 2.1%，suggesting the high degree of accuracy and efficiency of the established method．The developed method was applied in fish samples which collected from a reservoir surrounded by several e-waste recycling workshops in Guangdong.PCBs and enantiomer franctions(EFs) of chiral PCBs(PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB132,PCB 136,PCB 149 and PCB 174) were analyzed in three kinds of fish samples.The concentrations of chiral PCBs ranged from 386.7 ng·g-1to 602.8 ng·g-1in fish smaples.The EF values of chiral PCBs(PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB 132,PCB 136 and PCB 174) were significantly different with those in standard solution,which meaned that these chiral PCBs had enantioselective enrichment and metabolism in fish tissue.In addition,the EF values of chiral PCBs of PCB 45,PCB 91,PCB 95,PCB 132 and PCB 136 in three kinds of fish tissue were similar,with an exception of PCB 174．The declined EFs of PCB 174 inCirrhinusmoliorellaand Cirrhinus moliorella were rebounded inOphicephalusargu.This result may suggest that theOphicephalusarguandCirrhinusmoliorellaorCarassiusauratuspreferred to biotransform different enantiomers of PCB congeners.

chiral;polychlorinated biphenyl;gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS);fish sample;enantiomer separation

2017-02-03；

2017-03-03

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)(CSJ201603)；國(guó)家自然科學(xué)基金(21607033)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.06.007

O657.63;TQ241.31

A

1004-4957(2017)06-0744-07

*通訊作者：朱 帥，碩士，研究方向：持久性有機(jī)污染物的分析方法與環(huán)境行為研究，Tel:010-68999590，E-mail:zhu15131215153@ 126.com