O2/CO2共存環(huán)境下緩蝕劑抑制碳鋼腐蝕的機(jī)理研究

王 貝，許立寧，李東陽(yáng)，路民旭

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

O2/CO2共存環(huán)境下緩蝕劑抑制碳鋼腐蝕的機(jī)理研究

王 貝，許立寧，李東陽(yáng)，路民旭

(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)研究O2/CO2共存環(huán)境下，碳鋼管線在不同濃度緩蝕劑中的腐蝕電化學(xué)行為。通過(guò)與CO2環(huán)境中進(jìn)行對(duì)比，研究得到O2對(duì)緩蝕劑抑制碳鋼CO2腐蝕的影響。采用極化曲線測(cè)試不同濃度緩蝕劑下的緩蝕效率及陰、陽(yáng)極行為，利用交流阻抗技術(shù)(EIS)監(jiān)測(cè)緩蝕劑的吸附行為及腐蝕過(guò)程，并通過(guò)EIS擬合出的數(shù)據(jù)計(jì)算并繪制吸附等溫線，利用掃描電鏡觀察含氧條件下的腐蝕形貌，利用XRD分析腐蝕產(chǎn)物膜的成分。結(jié)果表明：O2導(dǎo)致緩蝕劑分子吸附能力減弱，在碳鋼表面的吸附量減少，吸附膜覆蓋度變小，緩蝕效率明顯降低。同時(shí)，在有O2環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物主要為疏松多孔的Fe2O3和FeO(OH)。由于含氧條件下腐蝕速率增大，腐蝕產(chǎn)物膜生成速率加快，導(dǎo)致緩蝕劑吸附能力進(jìn)一步減弱，緩蝕劑有效作用時(shí)間變短。

碳鋼；O2/CO2腐蝕；緩蝕劑；旋轉(zhuǎn)圓盤電極；吸附等溫線；腐蝕電化學(xué)

CO2腐蝕是油氣田生產(chǎn)過(guò)程中最為常見的一種腐蝕形式，然而在實(shí)際油氣田管道中，一些因素會(huì)導(dǎo)致油氣管線內(nèi)部含有O2，形成O2/CO2腐蝕環(huán)境。引入O2的途徑多種多樣，比如：加注緩蝕劑、pH穩(wěn)定劑、阻垢劑等藥劑時(shí)，藥劑里混有的O2將被帶入管線[1]；海管試壓時(shí)，注入的海水中如果O2未除凈也會(huì)帶入O2；此外，加注CO2驅(qū)油、回注采出水、管道泄漏、維修等[2]都會(huì)在管線內(nèi)引入O2。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[3-5]，在井口處O2含量最高可以達(dá)到7×10-6，在其余部位有時(shí)也能達(dá)到1×10-7～2×10-6。但是由于實(shí)際管道中，低濃度氧含量的檢測(cè)非常困難，導(dǎo)致實(shí)際管道中很難發(fā)現(xiàn)微量溶解氧的問(wèn)題，所以O(shè)2的問(wèn)題長(zhǎng)期以來(lái)并不被人們所重視[6,7]。

緩蝕劑作為一種簡(jiǎn)單有效且價(jià)格低廉的抑制CO2腐蝕的措施，被廣泛應(yīng)用于油氣田生產(chǎn)過(guò)程中。緩蝕劑的作用效果不僅受溫度、CO2分壓、水介質(zhì)成分的影響，O2對(duì)其也有重要影響。但是，到目前為止，O2對(duì)緩蝕劑抑制CO2腐蝕的具體影響機(jī)制在國(guó)內(nèi)外尚未展開系統(tǒng)的研究。

Wang[1]研究在含O2環(huán)境下碳鋼的腐蝕，發(fā)現(xiàn)在O2/CO2共存環(huán)境下，碳鋼自腐蝕電位要比純CO2環(huán)境下正，且腐蝕形貌由均勻腐蝕變成了局部腐蝕，并出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，甚至，可能由于不同部位O2含量的不同，產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。Gulbrandsen等[8]利用旋轉(zhuǎn)圓柱電極研究了不同O2含量對(duì)緩蝕劑抑制碳鋼CO2腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)O2的存在的確導(dǎo)致了緩蝕劑作用效果的減弱。O2之所以能減弱緩蝕劑作用效果的主要原因是O2滲透緩蝕劑吸附膜的能力要遠(yuǎn)比其他腐蝕介質(zhì)強(qiáng)，從而導(dǎo)致緩蝕劑吸附膜的屏蔽作用明顯減弱。

本工作利用腐蝕電化學(xué)方法，結(jié)合掃描電鏡等手段，研究O2對(duì)緩蝕劑抑制碳鋼CO2腐蝕的影響，從O2影響緩蝕劑分子吸附能力的角度提出了O2減弱緩蝕劑緩蝕效果的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)使用的緩蝕劑為工業(yè)用緩蝕劑A，其主要成分為酰胺類有機(jī)物，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用工作電極材料為X70管線鋼，其化學(xué)成分如表1所示。所用溶液為某氣田采出液模擬溶液，其成分如表2所示。

實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，測(cè)試溫度分別為25℃和60℃。溶液配好后通CO2氣體除氧8h。進(jìn)行純CO2條件下實(shí)驗(yàn)時(shí)，向溶液里持續(xù)緩慢通入純CO2氣體，使溶液保持CO2飽和狀態(tài)，并防止測(cè)試過(guò)程中溶解氧進(jìn)入；進(jìn)行O2/CO2共存環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)時(shí)，向溶液里持續(xù)緩慢地通入O2∶CO2(體積比)為1∶8的混合氣體，此時(shí)溶解氧含量經(jīng)溶氧儀測(cè)量約1.4×10-6。

圖1 緩蝕劑A主要成分Fig.1 The major component of inhibitor A

表1 X70鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)
Table1 Composition of the X70 steel(mass fraction/%)

CSiMnPMoTiFe0.060.211.610.010.190.012Bal

表2 某氣田采出液模擬溶液離子含量(mg·L-1)Table 2 Ion composition of the soil simulation solution (mg·L-1)

使用PARSTAT MODEL 616A型旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為1000r/min，實(shí)驗(yàn)采用三電極體系。工作電極為有效面積1cm2的圓盤狀試樣。測(cè)試前，用砂紙將試樣打磨到2000#，依次用丙酮除油，去離子水沖洗，酒精清洗，冷風(fēng)吹干。所用輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

進(jìn)行不同緩蝕劑濃度下的緩蝕劑電化學(xué)性能測(cè)試時(shí)，測(cè)試溫度為25℃，先穩(wěn)定開路電位30min，然后測(cè)試交流阻抗，最后再測(cè)極化曲線。電化學(xué)測(cè)試所用儀器為PARSTAT 4000電化學(xué)工作站。交流阻抗測(cè)試頻率范圍100kHz至10mHz，交流信號(hào)幅值為5mV。動(dòng)電位極化曲線以0.5mV·s-1掃描速率從-0.35V掃至0.35V(相對(duì)于開路電位)。

進(jìn)行8×10-5緩蝕劑濃度下EIS連續(xù)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，測(cè)試溫度為60℃，測(cè)試開始后，每隔一段時(shí)間測(cè)試一次EIS，連續(xù)測(cè)試30h。30h測(cè)試結(jié)束后，取出試樣，依次用去離子水，酒精清洗，冷風(fēng)吹干。利用TTR3X射線衍射儀分析含氧條件下試樣表面腐蝕產(chǎn)物的組成，使用LEO1450掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同緩蝕劑濃度下極化曲線分析

圖2為加入不同濃度緩蝕劑A后碳鋼的極化曲線。圖2(a)為25℃，通CO2氣體至飽和，1000r/min轉(zhuǎn)速下，加入不同濃度的緩蝕劑A后所測(cè)得的極化曲線。圖2(b)為相同條件下通入11.12%O2后所測(cè)極化曲線。由圖2可見，隨著緩蝕劑濃度的增加，極化曲線的陰陽(yáng)極Tafel斜率都發(fā)生了改變，而自腐蝕電位負(fù)移，可見此種緩蝕劑是以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑[9]。利用Tafel曲線外推法，計(jì)算出各種條件下的自腐蝕電流密度icorr和緩蝕效率η，結(jié)果如表3所示。當(dāng)體系中混入O2以后，在各個(gè)緩蝕劑濃度下，自腐蝕電流密度icorr都明顯增大，腐蝕速率變大。同時(shí)，隨著緩蝕劑濃度的增加，純CO2環(huán)境下，icorr迅速下降，當(dāng)緩蝕劑濃度到達(dá)8×10-5時(shí)，緩蝕效率達(dá)到了98%以上。而當(dāng)混入O2以后，最高緩蝕效率只有80%左右。

由圖2(a)可見，緩蝕劑濃度增加后，陰極Tafel曲線明顯變平，緩蝕劑的加入極大地阻滯了陰極過(guò)程，從而導(dǎo)致自腐蝕電流密度迅速下降。對(duì)比圖2(b)含氧環(huán)境下的極化曲線，發(fā)現(xiàn)隨著緩蝕劑濃度的增加，陰極Tafel斜率并無(wú)明顯改變，只是整個(gè)極化曲線向左平移，因此自腐蝕電流密度icorr減小的程度遠(yuǎn)不如純CO2條件下的明顯。

對(duì)比陽(yáng)極極化曲線，有氧和無(wú)氧條件下都出現(xiàn)了明顯的平臺(tái)區(qū)，這是陽(yáng)極極化電位達(dá)到一定程度時(shí)，試樣表面Fe溶解，導(dǎo)致吸附在上面的緩蝕劑脫附所致。平臺(tái)區(qū)電位即為緩蝕劑脫附電位[10]。當(dāng)緩蝕劑濃度較低時(shí)，脫附電位并無(wú)明顯差異，當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到8×10-5時(shí)，脫附電位明顯變正。

圖2 不同緩蝕劑濃度下的極化曲線 (a)CO2環(huán)境；(b)O2/CO2環(huán)境Fig.2 Polarization curves with different inhibitor concentrations (a)CO2 environment;(b)O2/CO2 environment

表3 純CO2及O2/CO2環(huán)境下自腐蝕電流密度和緩蝕效率
Table 3 Corrosion current density and inhibition efficiency in CO2and O2/CO2environment

Concentration/10-5icorr/(μA·cm-2)η/%CO2O2/CO2CO2O2/CO20204.0402.0——1166.0277.018.631.1269.1246.066.238.7345.1136.077.966.1642.586.979.278.483.4179.398.380.3

2.2 不同緩蝕劑濃度下阻抗譜分析

圖3為純CO2和O2/CO2環(huán)境下所測(cè)得的阻抗

譜。由圖3可知，兩種條件下，不含緩蝕劑及含較低濃度緩蝕劑時(shí)，阻抗譜由一個(gè)容抗弧構(gòu)成。當(dāng)緩蝕劑濃度增加時(shí)，阻抗譜由雙容抗弧組成。在純CO2環(huán)境下，當(dāng)緩蝕劑達(dá)到8×10-5時(shí)，低頻區(qū)還出現(xiàn)了一個(gè)小感抗弧，這是緩蝕劑吸附過(guò)程所致，而O2/CO2環(huán)境下則沒有出現(xiàn)。

利用阻抗譜擬合軟件Zsimpwin進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如表4，5所示。緩蝕劑濃度較低時(shí)，利用圖4(a)所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，它包括兩個(gè)參數(shù)：Y0和n，其阻抗如公式(1)所示：

ZCPE=[Y0(jω)n]-1

(1)

圖3 不同緩蝕劑濃度下的EIS結(jié)果 (a)CO2環(huán)境；(b)O2/CO2環(huán)境Fig.3 EIS results with various inhibitor concentrations (a)CO2 environment;(b)O2/CO2 environment

表4 CO2環(huán)境下EIS結(jié)果擬合所得參數(shù)值
Table 4 Parameter values obtained after the fitting of EIS results in CO2environment

Concentration/10-5Rs/(Ω·cm2)CPEfY1/(10-5Ω-1·cm-2sn)n1Rf/(Ω·cm2)CPEdlY2/(10-5Ω-1·cm-2sn)n2Rct/(Ω·cm2)Cdl/(10-5F·cm-2)025.94———35.860.8789323.526.65122.66———9.1070.6809926.12.858226.530.21460.996344.7910.720.6859884.03.643318.480.25270.9761178.13.6230.767710301.339630.390.96700.8251209.33.5050.7782974.51.338859.280.86891.000604.11.8340.790235440.8876

表5 O2/CO2環(huán)境下EIS結(jié)果擬合所得參數(shù)值Table 5 Parameter values obtained after the fitting of EIS results in O2/CO2 environment

圖4 擬合EIS結(jié)果的等效電路圖 (a)較低濃度緩蝕劑；(b)較高濃度緩蝕劑Fig.4 Equivalent circuits used for fitting the EIS results (a)at low inhibitor concentration;(b)at high inhibitor concentration

Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。高緩蝕劑濃度時(shí)，利用圖4(b)所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rf為試樣表面各種物質(zhì)形成的膜的電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻[11]。

電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct能夠反映緩蝕劑吸附膜屏蔽腐蝕介質(zhì)，阻礙腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的能力，Rct越大，表示緩蝕效果越好，腐蝕速率越低。由表4可知，在純CO2環(huán)境下，加入緩蝕劑以后，Rct迅速變大，同時(shí)，Rct隨著緩蝕劑濃度的增加也基本保持變大趨勢(shì)，到8×10-5時(shí)，Rct急劇變大，達(dá)到3544 Ω·cm2，緩蝕效率達(dá)到最高。但是，在O2/CO2共存環(huán)境下，由表5知，加入較低濃度的緩蝕劑(1×10-5和2×10-5)后，Rct基本保持不變，甚至在2×10-5時(shí)還略有減小。這可能是因?yàn)?，一方面，加入緩蝕劑以后自腐蝕電位變負(fù)，試樣腐蝕的傾向變大，而另一方面，緩蝕劑的濃度增加導(dǎo)致緩蝕劑吸附量增大，吸附膜覆蓋率增加，而在2×10-5時(shí)，電位變負(fù)占據(jù)主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致在2×10-5時(shí)Rct反常減小。當(dāng)加入的緩蝕劑濃度達(dá)到3×10-5以上時(shí)，Rct開始明顯變大，且隨著緩蝕劑濃度的增加而變大，但是與CO2環(huán)境中同緩蝕劑濃度下的Rct相比，仍然要小得多。

酰胺類緩蝕劑的吸附是緩蝕劑分子中N原子上的孤對(duì)電子與鋼表面Fe原子上的d軌道結(jié)合，從而取代試樣與溶液界面雙電層中吸附的水分子的一個(gè)過(guò)程[12]。電容器的電容值C與介電常數(shù)ε，真空介電常數(shù)ε0，電容器面積S，電容器厚度d存在如公式(2)所示的關(guān)系。由于緩蝕劑分子的介電常數(shù)要小于水分子的介電常數(shù)，且緩蝕劑分子的長(zhǎng)度要比水分子長(zhǎng)，所以當(dāng)緩蝕劑在試樣表面吸附后，就會(huì)導(dǎo)致雙電層電容Cdl急劇下降。因此，可以從Cdl的數(shù)值來(lái)判斷緩蝕劑吸附膜在鋼表面的覆蓋程度[13]。雙電層電容Cdl由公式(3)計(jì)算得出。

C=εε0S/d

(2)

(3)

如表4所示，在CO2環(huán)境下，Cdl隨著緩蝕劑濃度的增加而急劇下降。當(dāng)緩蝕劑濃度達(dá)到8×10-5時(shí)，Cdl從0時(shí)的2.665×10-4F·cm-2降低到了8.88×10-6F·cm-2。同時(shí)從極化曲線計(jì)算的緩蝕效率來(lái)看，8×10-5時(shí)達(dá)到98.33%，說(shuō)明此時(shí)緩蝕劑分子在試樣表面吸附量很大，吸附膜覆蓋十分完整，緩蝕效果好。

對(duì)比O2/CO2環(huán)境下，如表5所示，緩蝕劑溶度為0時(shí)由于表面無(wú)緩蝕劑吸附，所以兩種條件下Cdl相近。而當(dāng)緩蝕劑添加到1×10-5和2×10-5時(shí)，由于添加的緩蝕劑濃度比較低，含氧條件下，試樣表面所吸附的緩蝕劑分子極少，雙電層中的水分子只有極少量被取代，所以Cdl基本保持不變。而當(dāng)緩蝕劑濃度繼續(xù)增加時(shí)，緩蝕劑分子吸附量增加，取代的水分子越來(lái)越多，Cdl開始逐漸降低，直到8×10-5，雙電層電容降為4.40×10-5F·cm-2，但仍遠(yuǎn)大于純CO2環(huán)境下的Cdl。顯然，加入O2以后，試樣表面吸附的緩蝕劑分子減少了，吸附膜覆蓋度減少，即使在8×10-5條件下，其緩蝕效率也只有80.27%，遠(yuǎn)低于純CO2環(huán)境下的緩蝕劑作用效果。

2.3 緩蝕劑的吸附模型

由于緩蝕劑A為吸附膜型有機(jī)緩蝕劑，因此，其雙電層電容Cdl與吸附膜覆蓋率θ存在如公式(4)和(5)的關(guān)系，其中，C0為不加緩蝕劑時(shí)的雙電層電容，Cs代表θ為1時(shí)的雙電層電容值，為一個(gè)常量，又由于當(dāng)基體表面積一定時(shí)，緩蝕劑的吸附量Γ與吸附膜的覆蓋率θ呈線性關(guān)系，如公式(6)所示，其中，k，λ為常數(shù)，所以，緩蝕劑在鋼表面的吸附量可以用(1-(Cdl/C0))表示。

Cdl=θCs+(1-θ)C0

(4)

1-Cdl/C0=(1-Cs/C0)θ

(5)

Γ=kθ=k(1-Cdl/C0)/(1-Cs/C0)=λ(1-Cdl/C0)

(6)

因此，可以用緩蝕劑濃度及(1-(Cdl/C0))做出緩蝕劑分子在溶液中吸附在Fe表面的吸附等溫曲線，如圖5所示。

圖5 緩蝕劑的吸附等溫曲線Fig.5 Adsorption isothermal curves of inhibitor

由圖5可以看出，CO2環(huán)境下緩蝕劑的吸附等溫曲線為典型的L型曲線，隨著緩蝕劑濃度的增大，其吸附量迅速增大。說(shuō)明在CO2環(huán)境下緩蝕劑分子在試樣表面的吸附能力非常強(qiáng)，且溶劑分子對(duì)基體表面的吸附位沒有強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)。其作用過(guò)程如圖6(a)，(b)所示，緩蝕劑分子可以很好地分散在溶液中，不斷取代金屬基體表面的水分子，當(dāng)緩蝕劑濃度合適時(shí)，可以形成完整的屏蔽層，很好地阻隔腐蝕介質(zhì)。

而O2/CO2環(huán)境下的吸附等溫曲線則為典型的S形曲線，說(shuō)明當(dāng)有O2存在情況下，溶液中其他粒子對(duì)基體上的吸附位競(jìng)爭(zhēng)很強(qiáng)，緩蝕劑分子與基體表面的相互作用力變得非常弱，而緩蝕劑分子之間的相互作用力則相對(duì)來(lái)說(shuō)變得比較強(qiáng)，緩蝕劑分子更趨向于自身分子之間的結(jié)合[14-17]。

其作用過(guò)程如圖6(c),(d)所示，當(dāng)水中的溶解氧在基體表面解離成氧原子并吸附在基體表面時(shí)，不僅會(huì)占據(jù)部分緩蝕劑分子的吸附位，同時(shí)基體的表面狀態(tài)也隨之發(fā)生改變，于是導(dǎo)致了緩蝕劑分子與基體表面的相互作用力變?nèi)酰徫g劑分子之間互相糾纏結(jié)合在一起，從而變得不容易吸附在基體表面[18]，吸附量遠(yuǎn)不如CO2環(huán)境。

2.4 8×10-5緩蝕劑下不同腐蝕時(shí)間的EIS結(jié)果

為了研究清楚含氧環(huán)境下緩蝕劑在鋼表面的有效作用時(shí)間變化，進(jìn)行了不同腐蝕時(shí)間下EIS連續(xù)監(jiān)測(cè)。圖7為60℃條件下，分別在純CO2和O2/CO2條件下連續(xù)測(cè)試30h所得的交流阻抗譜。

由圖7(a)知，純CO2環(huán)境下，2h之內(nèi)阻抗譜由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧組成，其中低頻感抗弧的出現(xiàn)與緩蝕劑分子在試樣表面的吸附過(guò)程有關(guān)。2h之后，隨著腐蝕過(guò)程的不斷進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物FeCO3不斷在試樣表面沉積，使得裸露在外面的Fe面積越來(lái)越小，緩蝕劑的吸附區(qū)域越來(lái)越小，導(dǎo)致阻抗譜中感抗弧不斷萎縮，并且出現(xiàn)了第二個(gè)容抗弧。隨后，高頻容抗弧逐漸變大，感抗弧消失，阻抗譜最終由雙容抗弧組成，說(shuō)明產(chǎn)物膜在不斷增厚變致密。

由圖7(b)知，O2/CO2環(huán)境下，1h之內(nèi)阻抗譜由一個(gè)高頻容抗弧和一個(gè)低頻感抗弧組成，其中低頻感抗弧的出現(xiàn)與緩蝕劑分子在試樣表面的吸附過(guò)程有關(guān)。由于O2的存在，氧原子在鋼表面吸附，導(dǎo)致緩蝕劑分子吸附能力減弱，緩蝕劑對(duì)試樣的保護(hù)作用減弱。同時(shí)，一定濃度的O2具有加速腐蝕的作用。因此，試樣的腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物的沉積速率也要遠(yuǎn)快于純CO2環(huán)境下，所以阻抗譜在4h的時(shí)候，低頻感抗弧就已經(jīng)消失，觀察不到緩蝕劑的吸附過(guò)程了，并且阻抗譜變?yōu)橛呻p容抗弧組成，表明形成了腐蝕產(chǎn)物膜。而緩蝕劑分子在腐蝕產(chǎn)物膜上的吸附能力要遠(yuǎn)小于在金屬清潔表面上的吸附能力[19]，特別是含N大分子緩蝕劑，一方面無(wú)法很好的吸附在腐蝕產(chǎn)物上，另一方面很難進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物膜的微孔，并吸附在基體的活性位置上[20]，造成緩蝕劑的保護(hù)效果減弱，進(jìn)而縮短了緩蝕劑的有效作用時(shí)間。

圖6 緩蝕劑分子吸附過(guò)程 (a),(b) CO2環(huán)境；(c),(d) O2/CO2環(huán)境Fig.6 Adsorption process of inhibitor molecules (a),(b)CO2 environment;(c),(d)O2/CO2 environment

圖7 不同時(shí)間下的EIS結(jié)果 (a)CO2環(huán)境；(b)O2/CO2環(huán)境Fig.7 EIS results obtained at various time (a)CO2 environment;(b)O2/CO2 environment

對(duì)比兩種條件下的阻抗弧大小，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，含氧條件下的阻抗弧始終比純CO2條件下的小，說(shuō)明含氧條件下腐蝕速度快，腐蝕反應(yīng)阻力小，形成的緩蝕劑吸附層及腐蝕產(chǎn)物層無(wú)法起到像無(wú)氧條件下那樣很好的保護(hù)作用。直到30h，兩種條件下的阻抗譜形狀基本一致，但是純CO2環(huán)境下的阻抗弧要遠(yuǎn)比O2/CO2環(huán)境下的大，表明含氧條件下最終形成的腐蝕產(chǎn)物膜致密性差，阻礙繼續(xù)腐蝕的能力弱，無(wú)法起到良好的保護(hù)作用。

利用XRD及掃描電鏡對(duì)O2/CO2環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜的成分及微觀形貌進(jìn)行了分析。圖8為O2/CO2環(huán)境中，經(jīng)30h浸泡之后試樣表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜，經(jīng)分析知，O2/CO2環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3及FeO(OH)組成，同時(shí)含有少量的FeCO3。圖9(a)為產(chǎn)物膜的截面形貌。由圖9(a)可知，腐蝕產(chǎn)物膜分為兩層，其中外層疏松多孔，內(nèi)層則較為致密，但在基體中可見明顯的點(diǎn)蝕坑，證明O2/CO2環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物膜確實(shí)不具備很好的保護(hù)作用。圖9(b)為外層腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，EDS能譜分析表明其原子數(shù)之比Fe∶O約為2∶3，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可知此種條件下形成的外層腐蝕產(chǎn)物膜為疏松多孔的Fe2O3，對(duì)基體的保護(hù)作用確實(shí)比較弱。圖9(c)為外層腐蝕產(chǎn)物膜部分脫落后，內(nèi)層坑狀部位腐蝕產(chǎn)物的形貌圖，圖中方塊狀物質(zhì)的EDS能譜分析表明其原子數(shù)之比Fe∶O約為1∶2，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可知其主要為FeO(OH)。

圖8 O2/CO2環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜XRD譜Fig.8 XRD spectrum of the corrosion product film in O2/CO2 environment

圖9 O2/CO2環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌圖 (a)截面形貌；(b)外層膜；(c)內(nèi)層膜Fig.9 Micro morphologies of corrosion product film in O2/CO2 environment (a)cross-section morphology；(b)outer layer；(c)inner layer

3 結(jié)論

(1)緩蝕劑A對(duì)于碳鋼的CO2腐蝕具有良好的緩蝕作用，其緩蝕效率在8×10-5濃度下可以達(dá)到98.3%，但是加入O2后會(huì)明顯降低其緩蝕效率，緩蝕效率在8×10-5濃度下也僅有80.3%。

(2)O2的混入，會(huì)使緩蝕劑更傾向于緩蝕劑分子與緩蝕劑分子之間的結(jié)合，而其吸附在碳鋼表面的能力則大幅度減弱，導(dǎo)致無(wú)法形成完整的緩蝕劑吸附膜，使得緩蝕劑屏蔽腐蝕介質(zhì)的作用減弱，緩蝕效果變差。

(3)O2的混入，使得碳鋼腐蝕速率變大，碳鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜生成速度變快，導(dǎo)致緩蝕劑的有效作用時(shí)間變短，生成的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe2O3及FeO(OH)組成，且腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，無(wú)法像純CO2環(huán)境下的產(chǎn)物膜一樣對(duì)基體起到很好的保護(hù)作用，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致明顯的點(diǎn)蝕出現(xiàn)。

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(本文責(zé)編：楊 雪)

Corrosion Inhibition Mechanism of Carbon Steel in O2/CO2Coexisting Environment

WANG Bei,XU Li-ning,LI Dong-yang,LU Min-xu

(Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083,China)

The electrochemical behavior of carbon steel pipeline in simulated solutions containing different concentrations of inhibitor saturated with O2/CO2was studied by rotating disk electrode (RDE). After comparison with the results tested in CO2environment, the effect of O2on the inhibition performance of inhibitor A on the carbon steel was obtained.Potentiodynamic polarization was used to test the inhibition efficiency of inhibitor A. The EIS was used to study the adsorption behavior of the inhibitor and the corrosion process. The data calculated from the EIS fitting were used to study the adsorption behavior of the inhibitor. The morphology and the compositions of the corrosion product were observed by using SEM and XRD respectively. The results indicate that oxygen weakens the adsorption capacity of the inhibitor, which results in less adsorption film coverage ratio of the inhibitor on the steel surface and decreases corrosion inhibition efficiency. The corrosion products are loose and porous Fe2O3and FeO(OH) in the environment of O2and CO2coexisting. The effective acting time of the inhibitor is shortened owing to the increasing corrosion rate and fast growth of the corrosion products in O2/CO2environment, which results in more weakened adsorption capacity of the inhibitor.

carbon steel；O2/CO2corrosion；inhibitor；rotating disk electrode；adsorption isotherm curve；corrosion electrochemistry

國(guó)家科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2011ZX05056)

2015-04-20；

2016-09-08

許立寧(1976-)，男，副教授，博士，研究方向?yàn)榫徫g劑，CO2腐蝕及含Cr低合金鋼的開發(fā)等，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號(hào)北京科技大學(xué)腐蝕樓208室(100083)，E-mail:xulining@ustb.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000439

TG174

A

1001-4381(2017)05-0038-08