橡膠粒子對微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料發(fā)泡行為與力學(xué)性能的影響

何 躍，蔣團(tuán)輝，劉陽夫,3，龔 維，何 力,3

(1貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550014；2 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014；3貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽550025)

橡膠粒子對微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料發(fā)泡行為與力學(xué)性能的影響

何 躍1,2,3，蔣團(tuán)輝2，劉陽夫2,3，龔 維1,2,3，何 力2,3

(1貴州師范大學(xué) 材料與建筑工程學(xué)院，貴陽 550014；2 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550014；3貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽550025)

利用型腔體積可控注塑發(fā)泡裝置制備微發(fā)泡聚丙烯(PP)/粉末橡膠復(fù)合材料，通過橡膠粒子的分散性以及復(fù)合材料的結(jié)晶行為，研究不同橡膠粒子對聚丙烯復(fù)合材料發(fā)泡行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：橡膠粒子的加入使微發(fā)泡聚丙烯材料的泡孔分布細(xì)密而均勻，微發(fā)泡聚丙烯/馬來酸酐接枝聚丙烯/粉末丁腈膠 (PP/PP-MAH/NBR)復(fù)合材料的發(fā)泡質(zhì)量較理想，其泡孔密度和尺寸分別為7.64×106個/cm3，29.78μm；綜合泡孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，微發(fā)泡聚丙烯/聚丙烯接枝馬來酸酐/粉末羧端基丁腈膠(PP/PP-MAH/CNBR)復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)，與純PP比較其沖擊強(qiáng)度提升了2.2倍，拉伸強(qiáng)度僅僅降低了26%，是理想的微發(fā)泡復(fù)合材料。

聚丙烯；橡膠粒子；發(fā)泡行為；結(jié)晶行為；力學(xué)性能

聚丙烯(PP)材料來源豐富，不僅質(zhì)量輕、剛性好、形變回復(fù)率高，而且還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗震吸收性能、耐熱性、耐油性、耐腐蝕性；因此，其應(yīng)用前景廣闊[1]，但是聚丙烯發(fā)泡后抗沖擊性能差，在較低溫度下，它表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂，而且PP是半結(jié)晶性聚合物，熔體強(qiáng)度低，發(fā)泡性能差，使其在建筑、運(yùn)輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙和限制；因此，獲得理想的泡孔結(jié)構(gòu)以及高韌性的微發(fā)泡聚丙烯發(fā)泡材料是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

Keramati等[2,3]研究了納米黏土在PP/EPDM的分散性以及納米黏土對發(fā)泡行為的影響，結(jié)果表明：泡孔主要形成于PP相中，少量的納米黏土可以使泡孔密度大幅增加，泡孔尺寸顯著減小。Gupta等[4-7]研究橡膠粒子和納米黏土、中空玻璃珠對復(fù)合微孔發(fā)泡材料彎曲強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)橡膠粒子和中空玻璃珠在彎曲載荷下能吸收能量，從而提高復(fù)合微孔發(fā)泡材料的彎曲強(qiáng)度。Sharudin等[8]研究了氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯(PS)共混熱塑性彈性體的發(fā)泡行為，他們發(fā)現(xiàn)單獨(dú)用SEBS熱塑性彈性體通過間隙發(fā)泡很難制得泡孔均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)SEBS熱塑性彈性體中的PS鏈段增加或者增加PS與SEBS共混的比例可以制得泡孔結(jié)構(gòu)收縮小且穩(wěn)定的微發(fā)泡熱塑性彈性體。Shakarami等[9]分析了PVC/NBR微發(fā)泡材料間隙發(fā)泡工藝參數(shù)、泡孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，結(jié)果表明：隨著發(fā)泡溫度增加和發(fā)泡時(shí)間的延長，相對發(fā)泡密度和泡孔密度下降；泡孔尺寸增大，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長率都有一定程度的降低。程實(shí)等[10]制備了PP/GF/EPDM微發(fā)泡復(fù)合材料并研究其性能，結(jié)果表明：隨著EPDM用量的增加，泡孔直徑呈先減小后增大、泡孔密度呈先增大后減小的趨勢；隨著EPDM用量的增加，微發(fā)泡制品的拉伸強(qiáng)度有所降低，而沖擊強(qiáng)度有所提高，且拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度下降比值均呈先減小后增大的趨勢。楊繼年等[11]研究了POE共混增韌二次發(fā)泡聚丙烯的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)POE的加入改善了發(fā)泡聚丙烯(FPP)的發(fā)泡效果，獲得泡徑細(xì)小均勻的閉孔泡沫結(jié)構(gòu)；POE在基體中呈粒狀均勻分布且與PP基體的界面結(jié)合良好，顯著提高了FPP的沖擊韌度。張平等[12]研究了微發(fā)泡PP/HDPE/EPDM復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加, 熔體強(qiáng)度逐漸增大；將PP/HDPE/EPDM進(jìn)行微孔發(fā)泡后，隨著EPDM含量的增加，泡孔直徑減小，泡孔密度增大。Gong等[13,14]研究了云母粉和納米二氧化硅對微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料發(fā)泡行為與力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)納米無機(jī)粉體的加入使微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料泡孔密度增加，泡孔尺寸分布更加均勻；且聚丙烯/無機(jī)納米微孔發(fā)泡復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度都有一定程度的提高。雖然國內(nèi)外對聚丙烯的增韌和發(fā)泡行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，但是對于橡膠粉末加入聚丙烯制備高韌性微發(fā)泡復(fù)合材料的報(bào)道還較少。

本工作以PP(T30S)為基體，以橡膠粒子增韌理論為基礎(chǔ)，利用型腔體積可控注塑發(fā)泡裝備制得微發(fā)泡聚丙烯/粉末橡膠復(fù)合材料，研究了微發(fā)泡PP/橡膠粒子復(fù)合材料發(fā)泡行為和力學(xué)性能的影響規(guī)律，以期獲得高韌性的微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PP(T30S) ，熔融指數(shù)3g/10min (ASTM D-1238)，中石化；馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-MAH)：CA100，接枝率1%，熔融指數(shù)10g/10min (190℃/325g)，法國阿科瑪公司；粉末羧基丁腈膠P83A(CNBR)，120目，靖江市康高特塑料科技有限公司；粉末丁腈膠(NBR)，120目，天津市瑞博特橡塑制品有限公司；濃硫酸、濃磷酸，市售；三氧化鉻(CrO3)，天津瑞金特化學(xué)品有限公司；低密度聚乙烯(LDPE)，2426H，中石化；AC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)，漢洪化工廠；硬脂酸鋅，工業(yè)級；氧化鋅，工業(yè)級。

1.2 材料制備

1.2.1 復(fù)合材料制備

首先，將PP與橡膠粒子以9∶1的質(zhì)量比混合均勻后，用SE40A型雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出共混，擠出溫度180～200℃，制備母粒。然后，將得到的PP/橡膠粒子復(fù)合材料與純PP在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出共混，擠出溫度180～200℃。最終制得3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)橡膠粒子的PP/橡膠粒子復(fù)合材料。以相同的制備過程制備PP/PP-MAH/橡膠粒子質(zhì)量比為8∶1∶1的母粒，最終制得3%橡膠粒子的PP/PP-MAH/橡膠粒子復(fù)合材料。

1.2.2 發(fā)泡母粒和發(fā)泡助劑的制備

用雙螺桿擠出機(jī)以LDPE與AC發(fā)泡劑質(zhì)量比為9∶1制備發(fā)泡母粒；按PP∶氧化鋅∶硬脂酸鋅質(zhì)量比為9∶0.8∶0.2的比例在雙螺桿擠出機(jī)上制備發(fā)泡助劑。

1.2.3 發(fā)泡試樣制備

以1.2.1節(jié)制備的PP/橡膠粒子復(fù)合材料為基體，與1.2.2節(jié)的發(fā)泡助劑和發(fā)泡母粒按一定的配比混合均勻后，于型腔體積可控CJ80m3型發(fā)泡注塑機(jī)在185℃下制備微發(fā)泡PP復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與測試

1.3.1 橡膠粒子分散性表征

將試樣在液氮中浸泡3h后，取出脆斷，用40mL濃硫酸(H2SO4)，13mL H3PO4，12.5mL H2O，2g CrO3配成的混酸于97℃下刻蝕試樣脆斷表面5min，用KQ3200E型超聲波清洗器于80℃下清洗20min后放入80℃真空干燥箱中烘干4h取出，表面噴金，在掃描電鏡下觀察橡膠粒子的分散性。

1.3.2 泡孔結(jié)構(gòu)表征

采用KYKY-2000型掃描電子顯微鏡觀察泡孔結(jié)構(gòu)。將試樣在液氮中浸泡3h后，取出沖斷，表面噴金，在掃描電子顯微鏡下觀察。利用Image-Pro Plus 軟件對掃描電鏡圖片進(jìn)行處理。每立方厘米泡孔數(shù)，即泡孔密度N0，利用以下公式進(jìn)行計(jì)算[14]：

(1)

(2)

式中：N0為泡孔密度，個/cm3；Vf為孔隙率；n為掃描電鏡圖片中泡孔數(shù)；M為放大倍數(shù)；A為顯微圖面積，cm2。

1.3.3 結(jié)晶行為測試

采用Q10型差示掃描量熱儀(DSC)研究PP，PP/CNBR，PP/PP-MAH/CNBR，PP/NBR與PP/PP-MAH/NBR的非等溫結(jié)晶行為。氣氛為氮?dú)?，樣品質(zhì)量約5mg，快速升溫至220℃，恒溫5min消除樣品熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至40℃。根據(jù)聚合物熔融過程中的熱效應(yīng)用以下公式(3)測定結(jié)晶度

(3)

式中ΔH和ΔH0分別為聚合物試樣的熔融熱和100%結(jié)晶試樣的熔融熱。而ΔH值可以由差示掃描量熱儀(DSC)熔融峰的面積來測量。

1.3.4 力學(xué)性能測試

將制得的啞鈴形樣條在SANS型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測試，拉伸性能按GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)測試，沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)在ZBC24B型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上測試。實(shí)驗(yàn)溫度為23℃，每組測試樣條7根，取其平均值。

1.3.5 動態(tài)力學(xué)性能表征

在動態(tài)黏彈譜分析儀DMA-Q800上進(jìn)行DMA 測試，氮?dú)鈿夥?，測試頻率為3Hz，振幅5μm，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為-80～120℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 橡膠粒子在聚丙烯中的分散性

圖1為用混酸刻蝕的PP/橡膠粒子復(fù)合材料的斷面掃描電子顯微鏡照片，圖中的孔洞是橡膠粒子被混酸刻蝕掉后留下的痕跡。可以看出CNBR和NBR橡膠粒子在PP基體中的分散性都較好，且在PP中加入PP-MAH后，橡膠粒子的分散性能進(jìn)一步改善(如圖1(b)，(d)中的右圖所示)。從電鏡照片比較中可看出，CNBR的團(tuán)聚現(xiàn)象很少，而NBR在PP基體中有一定的團(tuán)聚(如圖1(c),(d)中左圖黑色箭頭所示)。從高倍照片可看出，刻蝕掉的橡膠粒子，其平均粒徑幾乎都在5μm以下，特別是在基體中加入PP-MAH后使橡膠粒子與PP基體的相容性有一定程度的提升，PP基體與橡膠粒子界面作用增強(qiáng)，在雙螺桿擠出機(jī)的強(qiáng)剪切作用下使其平均粒徑更小，這對基體材料的增韌和改善基體材料的黏彈性起到明顯的作用。

2.2 橡膠粒子對復(fù)合材料發(fā)泡行為與泡孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為橡膠粒子對微發(fā)泡PP復(fù)合材料發(fā)泡行為的影響，可以看出，橡膠粒子的加入使聚丙烯/橡膠粒子復(fù)合材料的泡孔尺寸明顯減小，泡孔密度顯著增加。這是因?yàn)榧尤氲南鹉z粒子在PP基體中具有良好的分散性，與PP基體形成大量低位能的異相成核點(diǎn)，使泡孔的異相成核點(diǎn)顯著增加。其中PP/PP-MAH/NBR的泡孔尺寸最小為29.78μm，泡孔密度最大為7.64×106個/cm3，而PP的泡孔尺寸和密度分別為52.57μm和2.62×106個/cm3，與后者相比，前者的泡孔尺寸減小了約43%，泡孔密度增加了約2.9倍。

圖3為純聚丙烯和聚丙烯/橡膠粒子微發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)圖和泡孔直徑的正態(tài)分布圖。由圖3可知，與純PP微發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)相比，橡膠粒子的加入使聚丙烯微發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)明顯改善，泡孔分布直徑變窄，都呈正態(tài)分布。通過觀察發(fā)現(xiàn)圖3(e)純PP微發(fā)泡材料出現(xiàn)明顯的泡孔變形、并泡、破裂的現(xiàn)象，圖3(b)中有輕微的并泡現(xiàn)象，而圖3(a)，(c)，(d)中的泡孔結(jié)構(gòu)較好，幾乎沒有泡孔并泡破裂的現(xiàn)象；其主要原因可以從PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為得以解釋。圖4為PP和PP復(fù)合材料的降溫結(jié)晶DSC圖，表1為圖4的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表。結(jié)合圖4和表1分析可知，橡膠粒子的加入使PP復(fù)合材料的降溫結(jié)晶峰向高溫移動，泡孔的長大穩(wěn)定過程伴隨著溫度的降低，降溫起始結(jié)晶溫度的提高可以抑制泡孔在生長后期的變形、并泡等惡化現(xiàn)象，有利于改善聚丙烯復(fù)合材料的泡孔結(jié)構(gòu)；其中PP/PP-MAH/NBR復(fù)合材料的降溫結(jié)晶起始溫度提高到125.11℃(見表1)，從而獲得泡孔最優(yōu)的PP/PP-MAH/NBR微發(fā)泡復(fù)合材料。

2.3 橡膠粒子對發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5為橡膠粒子對聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，可以看出橡膠粒子的加入使得聚丙烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度的降低，沖擊強(qiáng)度有較大幅度的提高，由圖5可知PP/PP-MAH/CNBR微發(fā)泡復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。從圖5(a)可以看出，未發(fā)泡的PP復(fù)合材料與純PP比較，其拉伸強(qiáng)度都有一定程度的降低，但拉伸強(qiáng)度降低幅度都不超過7%；發(fā)泡后拉伸強(qiáng)度相對于未發(fā)泡復(fù)合材料都有一定程度的降低，這主要是由于低拉伸強(qiáng)度和模量橡膠粒子的加入與泡孔的存在使得單位承載面積減小，從而導(dǎo)致聚丙烯微發(fā)泡復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定程度的降低。

圖1 PP/橡膠粒子復(fù)合材料斷面刻蝕掃描電鏡照片 (a)PP/CNBR;(b)PP/PP-MAH/CNBR;(c)PP/NBR;(d)PP/PP-MAH/NBRFig.1 Etched SEM micrographs of PP/rubber powders composites (a)PP/CNBR;(b)PP/PP-MAH/CNBR;(c)PP/NBR;(d)PP/PP-MAH/NBR

圖2 橡膠粒子對泡孔平均尺寸(a)和泡孔密度(b)的影響Fig.2 Effects of rubber powders on cell size (a) and cell density (b)

圖6為聚丙烯和聚丙烯/橡膠粒子復(fù)合材料的載荷-位移曲線，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料位移在5mm之前的曲線是一段直線，表現(xiàn)出虎克彈性體的行為，隨著載荷的繼續(xù)作用復(fù)合材料都產(chǎn)生屈服現(xiàn)象，此時(shí)PP復(fù)合材料試樣都出現(xiàn)了“細(xì)頸”現(xiàn)象，在拉伸載荷作用下本來被凍結(jié)的PP分子鏈鏈段開始運(yùn)動，沿拉伸方向上開始取向排列；但PP復(fù)合材料的“細(xì)頸”并不能完全地?cái)U(kuò)展到整個試樣，這可能是因?yàn)橄鹉z粒子的存在阻礙了PP分子鏈鏈段沿拉伸方向的取向排列運(yùn)動，從而導(dǎo)致“細(xì)頸”不能擴(kuò)展到整個試樣而斷裂。圖6(a)，(b)比較可知，發(fā)泡試樣的屈服點(diǎn)相對于未發(fā)泡試樣有一定程度的提前， 由此可知聚丙烯微發(fā)泡復(fù)合材料

圖4 聚丙烯/橡膠粒子復(fù)合材料以10℃/min的降溫結(jié)晶圖Fig.4 DSC cooling thermogram of PP/rubber powders composites at temperature drop rates of 10℃/min

PPPP/CNBR97/3PP/PP-MAH/CNBR94/3/3PP/NBR97/3PP/PP-MAH/NBR94/3/3120.26124.42123.87121.78125.11

由于泡孔的存在具有增塑作用。這是因?yàn)橄嗤w積的試樣中泡孔的存在使得聚丙烯含量較少，在相同形變量下微發(fā)泡聚丙烯分子鏈鏈段沿拉伸方向運(yùn)動距離更多，所以微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料會出現(xiàn)屈服點(diǎn)提前的增塑現(xiàn)象。

橡膠粒子的加入使未發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度有一定程度的提高，且發(fā)泡后聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有較大幅度提高；其中PP/PP-MAH/CNBR復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最為理想，分別為5.82,8.65kJ/m2，相對于未發(fā)泡PP其沖擊強(qiáng)度分別提升了約1.5倍和2.2倍。沖擊強(qiáng)度的提高可以從橡膠粒子增韌機(jī)理和泡孔對裂紋擴(kuò)展尖端的鈍化加以解釋。圖7為發(fā)泡試樣脆斷斷面混酸刻蝕的SEM圖，可以看出有大量的橡膠粒子均勻分散于泡孔壁中，而這些大量均勻分散的橡膠粒子對微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料具有很好的增韌作用，其增韌機(jī)理可以從圖8微發(fā)泡復(fù)合材料缺口沖擊時(shí)裂紋的擴(kuò)展示意圖加以解釋。首先，當(dāng)裂紋已形成時(shí)(圖8(a)所示)，在外力作用下裂紋尖端的應(yīng)力集中有加速裂紋擴(kuò)展的趨勢，存在的泡孔使裂紋尖端鈍化從而阻礙裂紋的擴(kuò)展，誘發(fā)新的裂紋時(shí)通過泡孔變形消耗能量；其次，持續(xù)的外力作用下裂紋擴(kuò)展至泡孔壁，均勻分散于泡孔壁的橡膠粒子作為應(yīng)力集中點(diǎn)在橡膠粒子的赤道平面上可誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶(圖8(b)～(d))，橡膠粒子濃度較大時(shí)相鄰橡膠粒子間產(chǎn)生的銀紋和剪切帶相互干擾與重疊，阻礙了銀紋發(fā)展成裂紋消耗大量的能量，而且橡膠粒子的存在也可以鈍化裂紋尖端，使裂紋的擴(kuò)展需重新萌發(fā)新的裂紋而消耗能量；最后，泡孔和橡膠粒子的存在使

圖5 橡膠粒子對聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 (a)拉伸強(qiáng)度；(b)缺口沖擊強(qiáng)度Fig.5 Effects of rubber powders on mechanical properties of PP composites (a)tensile strength;(b)notch impact strength

圖6 聚丙烯/橡膠粒子復(fù)合材料的拉伸載荷-位移曲線 (a)未發(fā)泡；(b)發(fā)泡Fig.6 Load-displacement curves of PP /rubber powders composites (a)unfoamed;(b)foamed

得裂紋的擴(kuò)散路徑增多而生成更多新斷裂面而消耗能量。綜上所述，橡膠粒子的加入能顯著提高微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。但從圖5(b)中發(fā)現(xiàn)NBR橡膠粒子的增韌效果不如CNBR的明顯，這是因?yàn)镹BR橡膠粒子出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚(如圖1(c)，(d)左圖所示)作為缺陷存在于復(fù)合材料中。

2.4 微發(fā)泡聚丙烯/橡膠粒子復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能

圖9為微發(fā)泡復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)曲線，從圖9(a)可以看出隨著溫度的升高儲能模量呈下降的趨勢，且有一個明顯的下降臺階，相對應(yīng)微發(fā)泡復(fù)合材料的損耗模量圖9(b) 和損耗因子圖9(c)都出現(xiàn)一個峰值，它們對應(yīng)的是復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。而且圖9(b)，(c)中只出現(xiàn)了一個峰值表明橡膠粒子與PP基體的相容性好。在溫度低于Tg時(shí)，微發(fā)泡復(fù)合材料分子鏈段只能圍繞固定位置作小幅振動，大分子鏈鏈段不能作構(gòu)象重排以釋放應(yīng)力，所以顯得很硬，模量很大，能量吸收很小，內(nèi)耗也很小，表現(xiàn)為脆性；當(dāng)溫度達(dá)到Tg時(shí)， 微發(fā)泡復(fù)合材料由脆性的玻璃態(tài)向韌

圖7 PP/PP-MAH/NBR發(fā)泡試樣斷面刻蝕SEM照片F(xiàn)ig.7 Etched foamed SEM images of PP/PP-MAH/NBR composites

圖8 聚丙烯/橡膠粒子微發(fā)泡復(fù)合材料缺口沖擊裂紋擴(kuò)展示意圖 (a)裂紋引發(fā)；(b)～(d)裂紋擴(kuò)展及引發(fā)的銀紋和剪切帶；(e)裂紋貫穿試樣Fig.8 Crack extension diagrammatic sketches of notch impact in PP/rubber powders composites(a)crack initiation;(b)-(d)crack growth,craze and shear band;(e)through crack

圖9 微發(fā)泡復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)曲線圖 (a)儲能模量；(b)損耗模量；(c)損耗正切角Fig.9 Dynamic mechanical curves of foamed PP composites (a)storage modulus;(b)loss modulus;(c)tanδ

性的高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，儲能模量明顯下降，同時(shí)分子鏈段要克服環(huán)境黏性運(yùn)動而消耗能量，從而損耗圖譜出現(xiàn)明顯的峰值，儲能模量的降低就意味著微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料柔量增加，外力作用于復(fù)合材料時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部的鏈段運(yùn)動加強(qiáng)，分子鏈段運(yùn)動的活躍使得材料能夠儲存能量，減弱了力對材料的影響，起到抗沖的作用。從圖9(c)可以看出橡膠粒子的加入使內(nèi)耗峰向低溫移動，PP內(nèi)耗峰溫度為18.75℃，而PP/CNBR，PP/PP-MAH/CNBR，PP/NBR和PP/PP-MAH/NBR的內(nèi)耗峰溫分別為17.90，17.73，17.75,17.25℃，內(nèi)耗峰向低溫移動表明微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料的Tg降低，而Tg的降低表現(xiàn)在宏觀力學(xué)上為低溫韌性的增強(qiáng)，從而進(jìn)一步證明了橡膠粒子的加入可以提高微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料的韌性。

3 結(jié)論

(1)橡膠粒子在PP基體中的分散性較好，加入PP-MAH后分散性能進(jìn)一步提高，大量細(xì)小均勻分散的橡膠粒子作為泡孔的異相成核點(diǎn)，顯著增加了泡孔密度，減小泡孔尺寸，降低泡孔尺寸分布。

(2)橡膠粒子的加入可以提高微發(fā)泡聚丙烯復(fù)合材料的降溫結(jié)晶起始溫度，能有效抑制泡孔結(jié)構(gòu)惡化，獲得尺寸最小為29.78μm，泡孔密度最大為7.64×106個/cm3，泡孔結(jié)構(gòu)最優(yōu)的PP/PP-MAH/NBR微發(fā)泡復(fù)合材料。

(3)橡膠粒子的加入可以大幅提高PP/橡膠粒子復(fù)合材料的沖擊性能，而拉伸強(qiáng)度有一定程度的降低；其中微發(fā)泡PP/PP-MAH/CNBR復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，相對于未發(fā)泡純PP其沖擊強(qiáng)度提高了2.2倍。

[1] NAM P H, MAITI P, OKAMOTO M, et al. Foam processing and cellular structure of polypropylene/clay nanocomposites[J]. Polymer Engineering & Science, 2002,42(9):1907-1918.

[2] KERAMATI M, GHASEMI I, KARRABI M. Microcellular foaming of PP/EPDM/organoclay nanocomposites: the effect of the distribution of nanoclay on foam morphology[J].Polymer Journal, 2012, 44(5):433-438.

[3] KERAMATI M, GHASEMI I, KARRABI M, et al. Production of microcellular foam based on PP/EPDM: the effects of processing parameters and nanoclay using response surface methodology[J]. E-Polymers, 2013,12(1):612-628.

[4] MAHARSIA R, GUPTA N, JERRO H D. Investigation of flexural strength properties of rubber and nanoclay reinforced hybrid syntactic foams[J]. Materials Science & Engineering:A, 2005,417(1):249-258.

[5] GUPTA N, MAHARSIA R. Enhancement of energy absorption in syntactic foams by nanoclay incorporation for sandwich core applications[J].Applied Composite Materials, 2005,12(3):247-261.

[6] GUPTA N, MAHARSIA R, JERRO H D. Enhancement of energy absorption characteristics of hollow glass particle filled composites by rubber addition[J]. Materials Science & Engineering:A,2004,395(1):233-240 .

[7] GUPTA N, ZELTMANN S E, SHUNMUGASAMY V C, et al. Applications of polymer matrix syntactic foams[J]. JOM, 2014,66(2):245-254.

[8] SHARUDIN R W B, OHSHIMA M. Preparation of microcellular thermoplastic elastomer foams from polystyrene-b-ethylene-butylene-b-polystyrene (SEBS) and their blends with polystyrene[J].Journal of Applied Polymer Science, 2013,128(4):2245-2254.

[9] SHAKARAMI K, DONIAVI A, AZDAST T, et al. Microcellular foaming of PVC/NBR thermoplastic elastomer[J]. Materials and Manufacturing Processes, 2013,28(8):872-878.

[10] 程實(shí),顧建華,常樂,等. PP/GF/EPDM微發(fā)泡復(fù)合材料制備及性能研究[J]. 塑料科技,2014,42(5):55-58.

CHENG S, GU J H ,CHANG L, et al. Research on properties of PP/GF/EPDM microcellular foam composite materials and its preparation[J]. Plastics Science and Technology,2014,42(5):55-58.

[11] 楊繼年,李子全,胡孝昀,等. POE共混增韌二次發(fā)泡聚丙烯的力學(xué)性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(11):95-98.

YANG J N, LI Z Q, HU X Y,et al. Mechanical performance of secondary-foamed polypropylene toughened by ethylene-1-octene copolymer[J]. Polymeric Materials Science and Engineering, 2008, 24(11):95-98.

[12] 張平,楊永,王曉軍,等. PP/HDPE/EPDM復(fù)合體系微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)[J].塑料,2010,39(1):61-63.

ZHANG P, YANG Y, WANG X J ,et al. Experimental on microcellular foaming of PP/HDPE/EPDM blends[J].Plastics,2010,39(1):61-63.

[13] GONG W, LIU K J, ZHANG C,et al. Foaming behavior and mechanical properties of microcellular PP/SiO2composites[J]. International Polymer Processing, 2012,24(2):181-186.

[14] GONG W, GAO J C, JIANG M ,et al. Modeling and characterization of the relationship between cell size and mechanical behavior of microcellular PP/mica composites[J]. International Polymer Processing, 2010,25(4):270-274.

(本文責(zé)編：寇鳳梅)

Influence of Rubber Powders on Foaming Behavior and Mechanical Properties of Foamed Polypropylene Composites

HE Yue1,2,3,JIANG Tuan-hui2,LIU Yang-fu2,3,GONG Wei1,2,3,HE Li2,3

(1 School of Materials and Architectural Engineering,Guizhou Normal University,Guiyang 550014,China;2 National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials,Guiyang 550014,China;3 College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

Polypropylene/rubber powders composites with different kinds of rubber powders were foamed by injection molding machine equipped with volume-adjustable cavity. The effect of dispersity of rubber powders and crystallization behavior of composites on the foaming behavior and mechanical properties was investigated. The results show that the addition of rubber powders can improve the cell structure of foamed PP with fine and uniform cell distribution. And cell density and size of PP/PP-MAH/NBR foams are 7.64×106cell/cm3and 29.78μm respectively, which are the best among these foams. Combining cell structures with mechanical properties, notch impact strength of PP/PP-MAH/CNBR composites increases approximately by 2.2 times while tensile strength is reduced just by 26% compared with those of the pure PP. This indicates that PP/PP-MAH/CNBR composites are ideal foamed materials.

polypropylene;rubber powder;foaming behavior;crystallization behavior;mechanical property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000728

TQ328.2

A

1001-4381(2017)02-0080-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21264004)；貴州省科技廳重大專項(xiàng)(20126023)

2015-06-09；

2016-07-19

龔維(1974-)，男，博士，教授，研究方向：發(fā)泡聚合物材料，聯(lián)系地址：貴州省貴陽市白云區(qū)白云北路A2-6號(550014),E-mail: gw20030501@163.com