生物油選擇性溫和加氫制備含氧液體燃料

王兵，肖睿，張會巖

能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，東南大學能源與環(huán)境學院，南京 210096

生物油選擇性溫和加氫制備含氧液體燃料

王兵，肖睿，張會巖

能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，東南大學能源與環(huán)境學院，南京 210096

肖睿，教授，博士生導師，東南大學能源與環(huán)境學院院長，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室主任。教育部“長江學者”特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者，“萬人計劃”領(lǐng)軍人才等榮譽獲得者。主要從事生物質(zhì)高值化利用、煤清潔燃燒與氣化等方面研究。主持國家“863”主題項目、“973”項目、國家自然基金杰青項目、國際合作項目及企業(yè)委托課題等50余項；發(fā)表SCI論文130余篇，EI論文70余篇，論文SCI他引2600余次，獲得授權(quán)專利20余項。擔任國際期刊Fuel Processing Technology副主編，International Journal of Greenhouse Gas Control編委。以第一獲獎人獲國家科技進步二等獎和江蘇省科技進步一等獎各1項，其他省部級獎勵4項。E-mail: ruixiao@seu.edu.cn

生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備生物油作為化石燃料的替代品具有重要的研究價值。與生物質(zhì)相比，生物油具有更高的能量密度和熱值，而且便于運輸和儲存。但生物油作為高品質(zhì)燃料使用前的改質(zhì)過程也存在耗氫量大、改質(zhì)油產(chǎn)率低和催化劑失活快等共性問題。介紹了生物油選擇性溫和加氫制備含氧液體燃料的工藝，結(jié)合生物油不同化學組成的理化特性及含氧量高的特點，提出首先將生物油分成重質(zhì)組分和輕質(zhì)組分，對重質(zhì)組分采用化學鏈制氫提供“氫源”，對輕質(zhì)組分進行分級加氫，實現(xiàn)了“氫源自給”和生物油全組分利用模式，并對其今后的發(fā)展進行了展望。

生物質(zhì)；生物油；選擇性加氫；含氧液體燃料

化石能源在現(xiàn)代工業(yè)中起著至關(guān)重要的作用，但隨著傳統(tǒng)化石能源（煤炭、石油、天然氣）的不斷消耗，人類面臨著日益嚴峻的環(huán)境污染和能源緊缺等問題，由化石燃料燃燒排放的溫室氣體導致的全球變暖已成為歷史上最大的環(huán)境問題之一，威脅到了人類的生存和發(fā)展[1-3]。生物質(zhì)作為環(huán)境友好的可替代能源的研究與發(fā)展有望解決所面臨的環(huán)境和能源安全等難題。

生物質(zhì)是綠色植物通過光合作用產(chǎn)生的有機質(zhì)的總稱，是唯一可以轉(zhuǎn)化為氣、液、固三種能源形態(tài)的可再生能源，因其儲量豐富、可再生、碳循環(huán)等優(yōu)點成為可替代能源的研究熱點[4]。生物質(zhì)能的利用形式很多，目前我國對生物質(zhì)能的發(fā)展利用主要集中在生物質(zhì)發(fā)電、生物質(zhì)氣體、生物質(zhì)固體成型燃料、生物質(zhì)液體燃料等幾個方面[5]。通過熱化學轉(zhuǎn)化的方法可以將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w生物油，不但具有更高的能量密度，而且便于運輸和儲存[6]。隨著傳統(tǒng)化石資源（尤其是石油）的日益匱乏，生物油代替石油技術(shù)的研究與發(fā)展對解決我國能源安全問題具有非常重要的意義。

1 國內(nèi)外生物質(zhì)快速熱解利用現(xiàn)狀

快速熱解是常用的生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化方法，其基本原理是在常壓、隔絕空氣條件下，采用高加熱速率、超短產(chǎn)物停留時間和適當熱解溫度將生物質(zhì)中的有機高聚物迅速斷裂為短鏈分子，減少焦炭和熱解氣的生成，最大限度地獲得生物油。國際方面，加拿大達茂能源系統(tǒng)公司利用鼓泡式流化床反應(yīng)器技術(shù)于2002年開始在加拿大建設(shè)了2座生物質(zhì)快速熱解制備生物原油生產(chǎn)示范廠，日處理量分別為1.0×105kg和2.0×105kg的裝置先后于2005年和2008年建設(shè)完成。該裝置主要以木材加工尾料為原料，所得生物油也主要用于燃燒發(fā)電，部分用于精制研究。荷蘭BTG公司利用獨特的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器技術(shù)在馬來西亞與云頂集團合作創(chuàng)建了一套日處理量5.0×104kg棕櫚殼的快速熱解液化示范裝置，并于2005年投產(chǎn)。國內(nèi)方面，中國科學院過程工程研究所采用下行式循環(huán)流化床技術(shù)于2007年開發(fā)建設(shè)了一套日處理能力1.2×103kg的快速熱解放大試驗裝置。2014年廣州迪森集團公司采用自行研發(fā)的快速攜帶床與多室流化床技術(shù)結(jié)合的反應(yīng)技術(shù)建成了日處理量2.7×104kg的快速熱解生產(chǎn)示范裝置，生產(chǎn)的生物油主要用于代替工業(yè)鍋爐燃油[7]。生物質(zhì)快速熱解液化因具有反應(yīng)速度快、處理量大、轉(zhuǎn)換率高、原料適應(yīng)性強等優(yōu)點，被認為是最適合規(guī)?；D(zhuǎn)化利用生物質(zhì)制備液體燃料的方法，具有很好的發(fā)展前景[8-10]。

生物質(zhì)經(jīng)快速熱解液化所得生物油組分復雜，通常存在熱值低、熱穩(wěn)定性差、易腐蝕等缺陷，所以作為高品質(zhì)燃料利用前需經(jīng)進一步改性提質(zhì)處理[11-12]。目前常用的生物油提質(zhì)方法主要有催化加氫、催化裂解、催化酯化等[13-15]。催化加氫脫氧工藝一般是在高溫（250～400℃）、高壓（10～30MPa）下，利用H2或供H2劑和多相催化劑使生物油中的不飽和含氧化合物發(fā)生加氫反應(yīng)，將其中的氧以H2O和CO2等形式脫除[16]；催化裂解一般是在常壓下進行的，在高溫（300～600℃）和催化劑作用下，將生物油蒸汽轉(zhuǎn)化為烴類組分，其中的氧主要以CO、CO2、H2O等形式除去[17]。這些提質(zhì)方法都可以大幅降低生物油中的氧含量，以提高生物油的熱值，達到改善油品的目的。但常用提質(zhì)方法都是針對生物油全組分直接進行的，而生物油的非水溶相主要由一些含氧雜環(huán)類化合物組成，熱穩(wěn)定性較差，在高溫提質(zhì)過程中不穩(wěn)定含氧化合物容易發(fā)生聚合，在催化劑表面形成結(jié)焦，導致改質(zhì)油產(chǎn)率下降和催化劑失活[18-20]，大大降低了提質(zhì)工藝的連續(xù)性，增加了高品質(zhì)燃料的生產(chǎn)成本。根據(jù)生物油不同組分的理化特性，將生物油進行分級轉(zhuǎn)化、全組分利用，對生物質(zhì)高值化和規(guī)模化利用具有非常重要的意義。

2 生物質(zhì)制備含氧液體燃料新工藝

為解決生物油提質(zhì)傳統(tǒng)方法中目標產(chǎn)物產(chǎn)率低和催化劑失活的難題，筆者研究團隊和美國學者開展了生物質(zhì)快速熱解液化油選擇性催化加氫制備含氧液體燃料的研究，相關(guān)核心技術(shù)成果已發(fā)表在《科學》雜志上[21]。選擇性加氫的目的不是脫氧，而是增加生物油的穩(wěn)定性，相比傳統(tǒng)的高壓加氫脫氧提質(zhì)方法，該方法極大地降低了氫氣的消耗。同時，保留在生物油中的氧還可以使燃料的燃燒過程更充分。圖1所示的是筆者研究團隊提出的生物油選擇性溫和加氫制備含氧液體燃料的工藝路線。在“863”項目的支持下，該工藝突破了放大過程中生物油“分級轉(zhuǎn)化”的關(guān)鍵技術(shù)問題（廉價催化劑的開發(fā)、氫源自給），實現(xiàn)了生物質(zhì)的全組分利用。

以生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物生物油為研究對象，針對其不同化學組成的理化特性差異，首先將生物油進行輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分分離，對重質(zhì)組分生物油采用化學鏈方法制氫，并提供“氫源”和熱量給經(jīng)超臨界酯化除酸預(yù)處理和脫醇處理后的輕質(zhì)組分生物油在漿態(tài)床反應(yīng)器中進行催化加氫，反應(yīng)后的固液產(chǎn)物通過揮發(fā)器分離，固體催化劑經(jīng)再生系統(tǒng)實現(xiàn)循環(huán)再生，液體產(chǎn)物經(jīng)分離提純獲得飽和多元醇類含氧液體燃料[22-24]。該工藝將生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進行了分級轉(zhuǎn)化及全組分利用，實現(xiàn)了“自給氫源”加氫及廉價高效催化劑的開發(fā)利用和循環(huán)再生，針對主要循環(huán)工藝（重質(zhì)組分生物油化學鏈制氫工藝、漿態(tài)床輕質(zhì)組分生物油催化加氫工藝）進行試驗研究，建立數(shù)學模型研究裝置放大規(guī)律，分析主要參數(shù)變化，并進行系統(tǒng)耦合集成設(shè)計，獲得優(yōu)化運行參數(shù)，解決了放大過程中的關(guān)鍵技術(shù)問題。該技術(shù)目前已實現(xiàn)了千噸級生物質(zhì)制備含氧液體燃料工藝系統(tǒng)的搭建和調(diào)試運行。千噸級工藝采用生物質(zhì)自混合下行循環(huán)流化床技術(shù)對玉米秸稈進行快速熱解制備生物油，生物油經(jīng)過分離，重質(zhì)組分生物油制氫和生物汽油餾分兩步法加氫制得飽和多元醇混合燃料[25-26]。經(jīng)具有認證資質(zhì)的第三方機構(gòu)山東省分析測試中心的檢測表明，千噸級工藝系統(tǒng)運行所得產(chǎn)物中醇類選擇性高達87%，制取1.0×103kg生物質(zhì)基含氧液體燃料僅需消耗生物質(zhì)原料5.5×103kg，總碳利用率達到89%[27]。該工藝為實現(xiàn)生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化制備含氧液體燃料工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)及設(shè)備建設(shè)提供可靠的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

圖1 生物油選擇性溫和加氫制備含氧液體燃料工藝路線

重整制氫系統(tǒng)利用重質(zhì)組分生物油采用化學鏈制氫技術(shù)獲得的較純“氫源”，經(jīng)分離、凈化、壓縮后提供給輕質(zhì)組分生物油進行催化加氫反應(yīng)。化學鏈循環(huán)反應(yīng)制氫是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型技術(shù)，該技術(shù)將新型化學鏈燃燒技術(shù)與傳統(tǒng)的水蒸氣-鐵法制氫工藝相結(jié)合，不僅可以制取高純度H2，高效、低能耗分離CO2[28-29]，還能為催化加氫反應(yīng)提供熱量，此外 “自給氫源”加氫技術(shù)減少了外加氫源的消耗，為生物質(zhì)規(guī)?；弥苽浜跻后w燃料節(jié)省了成本。

生物油中通常含有大量酸類化合物，導致其具有腐蝕性，嚴重影響了生物油的品質(zhì)，限制了其作為內(nèi)燃機燃料的使用，而且在生物油的改質(zhì)過程中容易引起催化劑中毒，導致催化劑失活。通過酯化反應(yīng)可以有效減少生物油中酸類化合物的含量，提高生物油的品質(zhì)，對其作為燃料使用和進一步提質(zhì)制取高附加值化學品具有重要意義[30]。超臨界酯化系統(tǒng)采用超臨界甲醇與生物油發(fā)生酯化反應(yīng)對生物油進行除酸預(yù)處理，有效降低了生物油的酸性，改善了催化劑中毒問題，提高了催化劑的穩(wěn)定性，酯化產(chǎn)物經(jīng)Mo-ZH催化劑和RY催化劑分步加氫，兩次加氫后的產(chǎn)物中總醇含量達到96%[27]。

生物油的催化加氫反應(yīng)是在低溫條件下進行的，低溫下生物油不容易發(fā)生聚合，催化劑表面不容易形成結(jié)焦，保證了催化劑的活性。同時，分別考察了不同催化劑類型及組成對輕質(zhì)組分生物油加氫制備含氧液體燃料組成成分的影響，研制了新型廉價自制NiB催化劑。研究結(jié)果表明，NiB催化劑首次催化生物油真實體系時的飽和醇收率接近50%[25]，說明催化劑具有很好的催化效果。

3 含氧液體燃料性能

千噸級生物質(zhì)制備含氧液體燃料工藝所得的燃料經(jīng)蒸汽鍋爐燃燒測試平臺測試，結(jié)果表明長時間測試過程下燃料能夠穩(wěn)定燃燒，爐膛溫度穩(wěn)定，排氣無粉塵，說明含氧液體燃料的燃燒性能穩(wěn)定，可以代替石油燃料進行鍋爐燃燒供熱[31]。

生物油經(jīng)酯化加氫后主要得到C5～C9的醇類含氧液體燃料，在車用發(fā)動機燃燒測試平臺上，參照車用乙醇汽油（E10）中含氧化合物的添加標準（GB 18351—2013），將含氧液體燃料與車用汽油進行混合配制成生物汽油做混合燃燒測試研究。研究結(jié)果表明，將含氧液體燃料以一定的比例添加到車用汽油中混合使用，不但提高了生物汽油的辛烷值，增強了抗爆性，還有效降低了尾氣中污染物的排放，混合燃料的其余技術(shù)指標，如銅片腐蝕、蒸汽壓、誘導期、餾程等也與車用汽油的性能大致相當[31]。此外，發(fā)動機高轉(zhuǎn)速時混合燃料的平均油耗與車用汽油無異，但低轉(zhuǎn)速時油耗略有增加[31]。表明含氧液體燃料與車用汽油的混合可以用作車用發(fā)動機燃料。同時，含氧液體燃料作為混合動力燃料在高轉(zhuǎn)速時使用將有助于發(fā)揮其優(yōu)越性能。

4 展 望

生物油選擇性溫和加氫制備含氧液體燃料的研究為生物質(zhì)能源的發(fā)展提供了新的機遇，但機遇與挑戰(zhàn)并存，我國生物質(zhì)能源的開發(fā)和利用也存在諸多不足，如自主創(chuàng)新技術(shù)落后、能源轉(zhuǎn)化形式單一、資源利用率不高、產(chǎn)業(yè)體系不完善等。為保證我國生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的合理、健康、可持續(xù)發(fā)展，需注重生物質(zhì)能源整體化進程，綜合交叉學科研究，開發(fā)耦合轉(zhuǎn)化技術(shù)和先進轉(zhuǎn)化工藝，提高轉(zhuǎn)化效率。同時結(jié)合生物質(zhì)原料成分復雜的特點，根據(jù)市場對能源產(chǎn)品的需求多樣性，發(fā)展綜合轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含氧液體燃料的同時，聯(lián)產(chǎn)高附加值化學品、新材料等。

總之，生物質(zhì)能源的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展需要先進的技術(shù)設(shè)備做支撐，結(jié)合生物質(zhì)原料分布廣、不集中，不便于大規(guī)模收集、運輸和存儲的特點，著力開發(fā)新型移動式快速熱解裝置，在生物質(zhì)原料產(chǎn)地進行分散式熱解制油，再將生物油運輸?shù)郊庸さ剡M行集中提質(zhì)處理將有助于生物質(zhì)制備含氧液體燃料方面的規(guī)?；a(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

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The selective and moderate hydrogenation of bio-oil to produce oxygenated liquid fuel

WANG Bing，XIAO Rui，ZHANG Huiyan

Key Laboratory of Energy Heat Transfer and Process Measurement and Control, Ministry of Education, School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China

As an alternative to fossil fuels, development of thermo-chemical conversion of biomass to produce biooil is important. Compared with biomass, bio-oil not only has higher energy density and calorific value, also easy to transport and storage. However, the process of bio-oil upgrading existence of high hydrogen consumption, low oil yield, catalyst deactivation and other common problems before it was used as high quality fuel. This paper introduces the process of selective and moderate hydrogenation of bio-oil to produce oxygenated liquid fuel and prospects. According to the physicochemical properties of different composition and high oxygen content characteristics of bio-oil, it was divided into light and heavy components f rstly, then the light components were graded and hydrogenated, the heavy components produced hydrogen use chemical looping combustion. The “hydrogen source self-sufficiency” and bio-oil’s whole component utilization were achieved.

biomass; bio-oil; selective hydrogenation; oxygenated liquid fuel

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.012