曹海平,張紫平
(大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司,北京 100067)
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輸氧管焊縫熱影響區(qū)環(huán)形裂紋產(chǎn)生的部位及原因分析
曹海平,張紫平
(大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司,北京 100067)
某煤炭化工企業(yè)在使用NO6600鎳基合金管輸送氧氣的過(guò)程中,焊縫附近出現(xiàn)了環(huán)狀裂紋,造成輸氧管線發(fā)生泄漏。宏觀觀察發(fā)現(xiàn),裂紋是沿著平行于焊縫的方向發(fā)生的周向貫穿型開(kāi)裂,裂紋斷口整齊,從斷裂形態(tài)上判斷為脆性斷裂。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出,裂紋斷裂是沿著晶界發(fā)生的脆性開(kāi)裂,屬于解理性斷口。根據(jù)輸氧管內(nèi)壁黑色腐蝕產(chǎn)物的成分(EDS)分析,發(fā)現(xiàn)在裂紋區(qū)域有害元素w(S)高達(dá)3.07%~7.87%。XRD分析發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物相主要為FeNi2S4、Ni3S4等硫化物,這就揭示了輸氧管環(huán)狀裂紋的萌生、擴(kuò)展與斷裂的主要內(nèi)在原因是硫化物應(yīng)力腐蝕,硫化物的生成引發(fā)了合金焊縫熱影響區(qū)(HAZ)發(fā)生了晶界脆化腐蝕,引發(fā)裂紋萌生、擴(kuò)展,輸氧管特定的工作條件這個(gè)外因促進(jìn)和加速了裂紋的擴(kuò)展,最終導(dǎo)致貫穿裂紋的產(chǎn)生。
裂紋失效;熱影響區(qū);煤氣化;氧氣管;鎳基高溫合金
doi:10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.009
煤化工氧氣管道(一般氧氣純度≥99.5%,壓力通常為4~8.7MPa(g))具有氧氣純度高和壓力高的特點(diǎn),其危險(xiǎn)性主要來(lái)自于自身燃燒、爆炸和氧氣泄漏引起的火災(zāi)[1]。輸氧管線的安全設(shè)計(jì)與運(yùn)行一直是企業(yè)關(guān)注的重點(diǎn),學(xué)者對(duì)輸氧管的安全設(shè)計(jì)也有過(guò)一些研究[1-2]。雖然對(duì)于奧氏體鎳基合金焊縫裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展機(jī)理已有了不少研究[3-6],但對(duì)于輸氧管因裂紋產(chǎn)生引發(fā)泄漏事故的分析相對(duì)較少。根據(jù)近期某煤化工有限責(zé)任公司在檢修過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的輸氧管焊縫熱影響區(qū)開(kāi)裂現(xiàn)象,為了找到輸氧管發(fā)生泄漏的原因,保障煤化工企業(yè)輸氧管安全、穩(wěn)定運(yùn)行,對(duì)輸氧管發(fā)生泄漏的部位開(kāi)展了針對(duì)性研究,對(duì)NO6600合金輸氧管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物、裂紋表面腐蝕產(chǎn)物、裂紋前沿腐蝕產(chǎn)物的形貌、成分和物相組成進(jìn)行了掃描電子顯微鏡(SEM)能譜分析(EDS)和X-Ray衍射(XRD)分析,對(duì)鎳基合金焊縫熱影響區(qū)裂紋產(chǎn)生的原因進(jìn)行了探討。
鎳基合金NO6600氧氣管線輸送的介質(zhì)為180℃的O2,工作壓力為4.64MPa(g),最大流量3.7kg/s,輸氧管外徑168mm,壁厚7.92mm。輸氧管的主要功能是為氣化爐提供高壓、高溫氧氣,促進(jìn)固態(tài)煤發(fā)生向氣態(tài)介質(zhì)的轉(zhuǎn)變反應(yīng),在其正常運(yùn)行兩年多后,在焊縫區(qū)域發(fā)生環(huán)形裂紋,導(dǎo)致了所輸送氧氣發(fā)生泄漏,在其他類似輸氧管線部位同時(shí)也發(fā)生了氣體泄漏,主要特點(diǎn)為:①裂紋出現(xiàn)位置主要集中在單向閥與氣化爐之間的管段;②裂紋全部發(fā)生在焊縫的熱影響區(qū)HAZ,開(kāi)裂特征為周向開(kāi)裂,裂紋走向?yàn)閺较蜃邉?shì),與主應(yīng)力方向垂直。輸氧管裂紋宏觀照片見(jiàn)圖1。
圖1 NO6600合金輸氧管裂紋及斷面宏觀照片
從NO6600合金供氧管焊縫HAZ裂紋宏觀照片、斷口宏觀形貌上清楚看出,裂紋開(kāi)裂走勢(shì)的特征為徑向和周向。從圖1右圖能清晰地看到管內(nèi)壁附著黑色的腐蝕產(chǎn)物,靠近內(nèi)壁的裂紋斷口顏色發(fā)黑,基本與內(nèi)壁顏色一致,靠近外壁顏色淺,呈淡黃色,暗示了裂紋的徑向擴(kuò)展走勢(shì);在裂紋沒(méi)有完全開(kāi)裂的部分,用虎鉗夾住,施加很小的剪切力,裂紋就擴(kuò)展開(kāi)來(lái),最后斷開(kāi)的部分是外徑部分。這充分說(shuō)明,裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中對(duì)HAZ區(qū)域的晶界有選擇性的穿透跡象,沿晶腐蝕產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物,一方面造成晶界處結(jié)合力弱化,另一方面造成應(yīng)力集中,加速裂紋擴(kuò)展,起到協(xié)同推動(dòng)作用,特別是輸氧管工作在4.64MPa(g)高壓下,使得這一效應(yīng)更加突出,這就能解釋NO6600合金輸氧管焊縫HAZ裂紋會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生貫穿性開(kāi)裂的現(xiàn)象。
焊劑材質(zhì)為ERNiCr-3合金,焊前預(yù)熱到20℃,焊接工藝無(wú)特殊要求,焊接電流90~140A,電壓12~16V,檢驗(yàn)是RT二級(jí)合格,焊后熱處理無(wú)特殊要求。ERNiCr-3合金的名義成分見(jiàn)表2。
表2 ERNiCr-3合金的名義成分 %
注:名義成分中含有Nb、Ti強(qiáng)碳化物穩(wěn)定元素,Ti(Nb)/C在15~37之間,Ti/C=7。
利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)輸氧管裂紋表面的微觀形貌進(jìn)行了觀察,結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 NO6600合金輸氧管裂紋SEM顯微形貌
從圖2中SEM下不同放大倍數(shù)的斷口顯微形貌可以看出,裂紋斷裂是沿著晶界發(fā)生,屬于解理性斷口特征的脆性開(kāi)裂,沒(méi)有任何塑性變形特征,這與合金正常的變形行為不符,暗示了晶界脆化腐蝕行為的發(fā)生。
對(duì)斷口處的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS成分分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn):裂紋處有較多的Cr、Fe、Ni、O、S元素存在,其中,有害元素w(S)高達(dá)3.07%,具體結(jié)果見(jiàn)圖3(a)。實(shí)際上,經(jīng)過(guò)對(duì)裂紋斷口處內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行成分分析得知,內(nèi)壁堆積的腐蝕產(chǎn)物中w(S)高達(dá)6.59%,具體成分見(jiàn)圖4。裂紋處腐蝕產(chǎn)物層中w(S)比內(nèi)壁腐蝕層中的低,這可能是因?yàn)榱鸭y產(chǎn)生后,高壓氧氣快速泄漏,沖刷內(nèi)應(yīng)力較大的硫化物,造成硫化物剝離。
圖3 NO6600合金輸氧管裂紋斷口表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果
NO6600合金輸氧管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物顯微形貌見(jiàn)圖4。
圖4 NO6600合金輸氧管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物顯微形貌
從圖4中可以看出,腐蝕產(chǎn)物層形態(tài)也存在有開(kāi)裂、晶粒剝離現(xiàn)象,原因如下:①腐蝕產(chǎn)物中內(nèi)應(yīng)力較大,造成腐蝕產(chǎn)物層有較多裂紋存在;②腐蝕沿著晶界進(jìn)行,弱化了晶粒間的結(jié)合力,在高流速氧化作用下,表面部分晶粒被剝離,形成大小不一、有晶粒形態(tài)的空洞。對(duì)無(wú)裂紋輸氧管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了EDS分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物中含有較多的S元素,含量可達(dá)6.59%,這從而驗(yàn)證了腐蝕產(chǎn)物為硫化物的結(jié)論,并解釋了硫化物因內(nèi)部應(yīng)力較大,易開(kāi)裂剝落的現(xiàn)象。
在正常、連續(xù)的工作環(huán)境下,輸氧管內(nèi)部為O2氣態(tài)環(huán)境,不存在水溶液,但是在停車(chē)檢修階段,由于關(guān)停設(shè)備操作造成壓力不穩(wěn)定,可能會(huì)引起氣化爐爐內(nèi)氣氛倒灌現(xiàn)象,帶來(lái)SO2+H2O+HCl+HF腐蝕性較強(qiáng)的氣氛。經(jīng)過(guò)對(duì)輸氧管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD物相鑒定,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物相為FeNi2S4、Ni3S4、(Cu,F(xiàn)e)S2、Ti0.67Nb1.33O4、NaF、Cr17.4Co29Si11.6,分析結(jié)果見(jiàn)圖5。
圖5 輸氧管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD物相分析結(jié)果
NO6600合金焊縫HAZ區(qū)域顯微組織SEM形貌見(jiàn)圖6,可以看出,經(jīng)過(guò)侵蝕劑侵蝕后,晶界明顯被腐蝕掉,EDS鑒定發(fā)現(xiàn)晶界上含有較多的C、Cr、Ni、Fe元素,結(jié)合晶界被侵蝕掉的現(xiàn)象,可以認(rèn)為在晶界上析出了較多的Cr23C6、Cr7C3,造成晶界附近貧Cr,使得耐腐蝕性能下降。在有的區(qū)域,貧化層厚度可達(dá)2.75μm,這就為S元素腐蝕提供了快速擴(kuò)散通道。
圖6 NO6600合金焊縫熱影響區(qū)HAZ晶界及貧Cr區(qū)
美國(guó)牌號(hào)UNS NO6600是鎳-鉻-鐵基固溶強(qiáng)化合金,合金具有良好的耐高溫腐蝕和抗氧化性能、優(yōu)良的冷熱加工和焊接性能,在700℃以下具有很好的熱強(qiáng)性和塑性。合金可以通過(guò)冷加工得到強(qiáng)化,也可以用電阻焊、溶焊或釬焊連接,適宜制作在1 100℃以下承受低載荷的抗氧化零件。近似牌號(hào)Inconel 600,類似于1Cr15Ni75Fe8,廣泛應(yīng)用于各種有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物環(huán)境。
在較低溫度下,碳在UNS NO6600合金中的固溶度是很低的,當(dāng)溫度低到650℃時(shí),碳的固溶度低于0.01%。因此,UNS NO6600合金若經(jīng)550~850℃中溫敏化處理,由于Cr23C6、Cr7C3等形態(tài)的高鉻碳化物沿晶界沉淀,會(huì)在晶界附近產(chǎn)生貧鉻區(qū),從而使UNS NO6600合金在一些介質(zhì)中具有晶間腐蝕傾向。在本煤化工項(xiàng)目中使用的NO6600合金輸氧管是在焊接后使用的,由于焊接不但會(huì)起到熱處理(敏化)的效果,而且會(huì)增加內(nèi)部應(yīng)力,這些對(duì)于抵抗腐蝕來(lái)講都是不利的。采用的焊劑為ER-NiCr-3合金,含有18%~22%Cr,高于NO6600合金中的Cr含量;同時(shí)也增加了碳化物穩(wěn)定化元素1.5%~3%Nb(Ta),<0.7%Ti,會(huì)與固溶析出的碳發(fā)生反應(yīng),避免降低固溶的Cr含量。通過(guò)對(duì)失效的焊縫HAZ微觀組織觀察和EDS成分分析已知,高鉻碳化物Cr23C6、Cr7C3等發(fā)生沿晶界沉淀的現(xiàn)象,而且造成了貧鉻區(qū)存在,降低了合金的腐蝕抵抗力,而事實(shí)上,發(fā)生裂紋的部位恰恰是在焊縫的熱影響區(qū)HAZ上。
Young等人研究了Alloy 600焊縫熱影響區(qū)HAZ在高壓水中應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)的生長(zhǎng)行為,研究了不同溶解氫含量下微觀組織、溫度、腐蝕電位的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在相同的測(cè)試條件下,Alloy 600焊縫熱影響區(qū)HAZ中裂紋擴(kuò)展的速率是Alloy 600基體中的30倍,這就充分說(shuō)明了焊縫HAZ區(qū)域具有很高的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)敏感性。焊縫HAZ的許多性能異于Alloy 600合金基體,這就能夠促進(jìn)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
在煤化工輸氧管焊縫HAZ裂紋失效現(xiàn)象中,管內(nèi)正常氣氛環(huán)境為φ(O2)99.6%,φ(N2)0.4%,工作溫度為180℃,壓力為4.64MPa。這樣的氣氛下,UNS NO6600合金發(fā)生的氧化過(guò)程極其緩慢,內(nèi)表面生成Cr、Ni的氧化物,如Cr2O3、NiO、NiCr2O4等,而實(shí)際上,在UNS NO6600合金輸氧管內(nèi)壁腐蝕層中,不但檢測(cè)到了Cr、Ni、Fe、O,而且檢測(cè)到了有害元素S,含量高達(dá)6.59%~7.87%,這說(shuō)明了止回閥后段輸氧管內(nèi)有氣化爐回灌高溫氣氛中帶來(lái)了有害元素S。本煤化工項(xiàng)目用煤中含有較多的有害元素S,在氣化爐內(nèi)與O2、H2O發(fā)生反應(yīng),生成揮發(fā)性SO2氣體,如果SO2氣體隨著爐氣倒灌至NO6600輸氧管,則與O2反應(yīng)生成SO3,當(dāng)氣氛中的PS2-PO2達(dá)到一定比值時(shí),會(huì)出現(xiàn)圖7中左上角的MxSy(S)區(qū)域,生成Fe、Ni、Cr的硫化物。S元素在金屬內(nèi)部的擴(kuò)散路徑通常沿著晶界這個(gè)快速擴(kuò)散通道進(jìn)行,這種方式要比在晶粒內(nèi)部的體擴(kuò)散速度快很多,而且在NO6600合金焊縫熱影響區(qū)HAZ,不但有快速擴(kuò)散通道供O、S腐蝕性元素快速擴(kuò)散,而且晶界有貧鉻區(qū)存在,加劇了氧化-硫化過(guò)程。經(jīng)過(guò)SEM-EDS對(duì)裂紋前沿腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)裂紋中間的腐蝕產(chǎn)物中有較多的Cr、Ni、Fe、O、S等元素,這就說(shuō)明在裂紋前沿發(fā)生混合的氧化-硫化過(guò)程中,由于生成的腐蝕產(chǎn)物P-B比較大,使得晶界處產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,隨著裂紋擴(kuò)展,內(nèi)應(yīng)力集中現(xiàn)象更加突出,高的內(nèi)應(yīng)力加上因遭受硫化腐蝕而弱化的晶界,會(huì)加劇沿晶脆性應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象(IG-SCC)的發(fā)生。
圖7 M-O-S在870℃下的平衡相圖
在180℃、4.64MPa(g)的O2干燥氣氛下,NO6600焊縫熱影響區(qū)HAZ會(huì)存在一定的殘余應(yīng)力(拉應(yīng)力),在殘余拉應(yīng)力和內(nèi)部工作應(yīng)力的雙重作用下,HAZ部分表面生成的氧化物(Cr2O3/NiCr2O4)/FeS1+x發(fā)生開(kāi)裂,露出新鮮的金屬表面,在高PO2環(huán)境下先生成Cr2O3/NiCr2O4類氧化物,在氧化物下面由于氧分壓降低,沿晶界快速擴(kuò)散過(guò)來(lái)的S分壓如果達(dá)到一定的PS2-PO2時(shí),就會(huì)有MxSy(S)等硫化物形成,產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致應(yīng)力集中,當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度,在工作應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力雙重作用下,腐蝕產(chǎn)物層再次發(fā)生破裂,裂紋擴(kuò)展,重新發(fā)生氧化、硫化的過(guò)程,循環(huán)往復(fù),直至裂紋貫穿。
如果含硫水蒸氣倒灌進(jìn)入輸氧管,則可能會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)生成連多硫酸H2SxO6(x=3,4,5)。
如前所述,NO6600合金在焊接時(shí),焊縫熱影響區(qū)HAZ會(huì)在晶界析出M23C6或者M(jìn)7C3碳化物,在晶界附近形成貧Cr區(qū),貧Cr區(qū)在連多硫酸這類酸性溶液中容易被腐蝕,HAZ區(qū)域又屬于敏化區(qū),所需的維鈍電流密度比基體材料的高,這種差別成為沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的原因??梢哉J(rèn)為,沿晶腐蝕開(kāi)裂是貧鉻區(qū)陽(yáng)極溶解引發(fā)的,陰極是連多硫酸的還原,在連多硫酸溶液膜內(nèi),NO6600合金焊縫熱影響區(qū)的腐蝕電位處于活化區(qū)域,隨著硫化膜的形成,維鈍電流密度下降,基體與貧鉻區(qū)之間的陽(yáng)極電流之差構(gòu)成了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的驅(qū)動(dòng)力。
干腐蝕氣氛下硫化物導(dǎo)致的沿晶腐蝕開(kāi)裂(IG-SCC)與一般意義上的應(yīng)力腐蝕基本原理相同,也包含3個(gè)關(guān)聯(lián)因素:敏感材質(zhì)、拉應(yīng)力狀態(tài)、特定環(huán)境。
(1)材質(zhì),包括鋼種、敏感性和疲勞等。NO6600合金基體在特定的溫度和介質(zhì)中會(huì)有發(fā)生晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的傾向,焊接后的熱影響區(qū)HAZ由于碳化物沿晶界析出會(huì)導(dǎo)致腐蝕敏感性更強(qiáng)。
(2)應(yīng)力,包括殘余應(yīng)力、工作應(yīng)力、集中應(yīng)力和交變應(yīng)力等。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的應(yīng)力源,除了由載荷產(chǎn)生的工作應(yīng)力外,更多的是來(lái)自制造過(guò)程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力,如冷加工、焊接、熱處理以及裝配過(guò)程中引起的殘余應(yīng)力。各種現(xiàn)場(chǎng)事故表明,由殘余應(yīng)力引發(fā)的應(yīng)力腐蝕破壞占80% 左右,其中31% 是來(lái)自焊接殘余應(yīng)力。
(3)環(huán)境,指腐蝕介質(zhì)。能引起Cr-Ni奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的常見(jiàn)介質(zhì)有各種氯化物或含氯化物的溶液、氫氧化物、硝酸和硝酸鹽、氫氟酸、硫化氫水溶液、硫酸和亞硫酸等。在化工設(shè)備中,發(fā)生應(yīng)力腐蝕事例最多的主要有氯化物水溶液引起的開(kāi)裂、硫化物(包括濕硫化氫連多硫酸)引起的開(kāi)裂、堿裂等。本項(xiàng)目中雖然不存在水溶液環(huán)境,但是氣氛中含有S元素,在180℃、4.64MPa(g)高壓氧氣中會(huì)產(chǎn)生沿晶氧化-硫化腐蝕的現(xiàn)象。在腐蝕開(kāi)裂的各種典型形態(tài)對(duì)比圖中,可以清楚直觀地看到硫化物腐蝕導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂形態(tài),裂紋擴(kuò)展沿基本垂直表面方向進(jìn)行,與拉應(yīng)力方向垂直,完全與本項(xiàng)目中NO6600合金焊縫熱影響區(qū)HAZ發(fā)生的裂紋擴(kuò)展情況一致。
沿晶硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(IG-SCC)發(fā)生需要3個(gè)要素同時(shí)存在,因此,只要消除三者中的任何一個(gè)因素,就可防止沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的發(fā)生。針對(duì)IG-SCC發(fā)生的機(jī)理,建議采取的措施是從改變材質(zhì)、消除應(yīng)力、改善使用環(huán)境這3個(gè)方面同時(shí)進(jìn)行。
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修改稿日期: 2017-04-28
Location and Cause Analysis of Ring Cracks in Heat Affected Zone of Oxygen Pipe Welds
CAO Hai-ping,ZHANG Zi-ping
(DatangInternationalChemicalTechnologyResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing100070)
In the use of NO6600 nickel-based alloy tube to transport oxygen in the process,the weld of a coal chemical industry near the ring cracked,resulting in leakage of oxygen pipeline. Macroscopic observation found that the crack was parallel to the weld in the direction of the circumferential through the type of cracking,and the crack fracture was neat. From the fracture morphology,it was brittle fracture. By means of scanning electron microscopy(SEM),it can be seen that the fracture of the crack was a brittle fracture along the grain boundary,which belongs to the cleavage fracture. According to the analysis of the composition of the black corrosion products in the inner wall of the oxygen pipe,it was found that the harmful elementw(S)was as high as 3.07% ~ 7.87% in the crack area. XRD results showed that the corrosion product phase was mainly sulfide such as FeNi2S4and Ni3S4,which revealed that the main cause of the initiation,expansion and fracture of the annular crack was that the sulfide stress corrosion and the sulfide formation lead to alloy weld. The HAZ had a grain boundary embrittlement corrosion,which leaded to crack initiation,expansion,and oxygen-specific operating conditions. This external factor promoted and accelerated the expansion of the crack,leading to the formation of crack.
Crack failure,HAZ,Coal gasification,Oxygen tube,Nickel super alloy
曹海平(1969年—),男,河北張家口人,1995年畢業(yè)于河北機(jī)電學(xué)院塑性成型專業(yè),工程師,現(xiàn)主要從事煤化工設(shè)備的研究。
10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.009
TQ545
A
1004-8901(2017)03-0034-05