一種氣井井筒用新型中性清防垢劑的研究與應(yīng)用

蔣文學(xué) 萬(wàn)向輝 金 娜

1.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室

油所田化學(xué)

一種氣井井筒用新型中性清防垢劑的研究與應(yīng)用

蔣文學(xué)1,2萬(wàn)向輝1,2金 娜1,2

1.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院 2.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室

針對(duì)蘇里格下古氣田因出水引起井筒緩慢堵塞，導(dǎo)致部分井產(chǎn)量下降的問(wèn)題，開(kāi)展了堵塞原因分析。為了減少入井液對(duì)管柱的腐蝕、延緩檢修周期，開(kāi)發(fā)出一種中性清防垢劑。產(chǎn)品室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果表明：該產(chǎn)品16 h對(duì)堵塞物溶解率可達(dá)到95%以上，對(duì)管柱腐蝕極低；質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，對(duì)不同種類無(wú)機(jī)垢的阻垢率達(dá)到80%以上，可延緩井筒結(jié)垢周期。產(chǎn)品現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用3井次，解除了井筒堵塞，平均單井日產(chǎn)氣量提高了213.3%。

蘇里格 井筒 中性 解堵 清防垢劑

蘇里格下古氣田為碳酸鹽巖儲(chǔ)層，2014年平均單井日產(chǎn)氣量1.6×104m3，平均單井累計(jì)產(chǎn)量1 495.8×104m3。由于地層能量的遞減和儲(chǔ)層出水，2015年平均單井產(chǎn)量1.55×104m3/d，平均單井產(chǎn)水量為2.1 m3/d。隨著下古氣井的開(kāi)發(fā)，儲(chǔ)層壓力逐漸擴(kuò)散、降低，層內(nèi)束縛水隨氣流通道緩慢運(yùn)移至井筒近井地帶，導(dǎo)致單井產(chǎn)水量逐漸增加。由于碳酸鹽巖儲(chǔ)層含有少量H2S、CO2等酸性氣體[1]，且地層水礦化度含量較高，易產(chǎn)生結(jié)垢和對(duì)管柱產(chǎn)生腐蝕[2]。為減少井筒積水和管柱腐蝕，間歇式地加入起泡劑和緩蝕劑進(jìn)行開(kāi)采[3-4]。隨著氣井開(kāi)采時(shí)間的延長(zhǎng)，井筒和集氣管線出現(xiàn)堵塞跡象。一般氣井結(jié)垢堵塞通過(guò)酸液和有機(jī)解堵劑進(jìn)行解除，但其均存在對(duì)管柱和集輸系統(tǒng)的腐蝕[5]。本實(shí)驗(yàn)針對(duì)該問(wèn)題，首先分析原因，找出堵塞因素，然后針對(duì)不同類型堵塞物，開(kāi)發(fā)出一種新型的中性清防垢劑，以解除堵塞并減緩井筒和集氣管線后期快速結(jié)垢問(wèn)題。該問(wèn)題的解決，對(duì)氣田開(kāi)發(fā)的安全、穩(wěn)定、降本增效具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

(1) 試劑：乙二胺四乙酸二鈉、葡萄糖酸鈉、二乙烯三胺五乙酸、氫氧化鈉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺(以上均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、HM-207(工業(yè)級(jí)，甘肅黑馬石化工程有限公司)、膦?；人峁簿畚?POCA、聚環(huán)氧琥珀酸鈉PESA(工業(yè)級(jí)，山東泰和水處理科技股份有限公司)。

(2) 儀器：D8 X-射線衍射儀(德國(guó))、JSM6510掃描電子顯微鏡(日本)、ICS-5000離子色譜(日本)。

2 堵塞原因分析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)氣田井筒修井和集輸系統(tǒng)停產(chǎn)檢修收集了蘇里格下古儲(chǔ)層的地層水水樣、氣樣和堵塞物。在室內(nèi)對(duì)水質(zhì)、結(jié)垢預(yù)測(cè)、腐蝕和成分等堵塞原因進(jìn)行了分析測(cè)試。

室內(nèi)對(duì)蘇里格下古儲(chǔ)層氣樣分析表明：y(甲烷)96.820%，y(乙烷)1.541%，y(丙烷)0.614%，y(H2)0.031%，y(N2)0.143%，y(空氣)0.265%，y(CO2)0.851%，ρ(H2S)78.16 mg/m3。氣樣相對(duì)密度0.576 5，含烴98.975%，甲烷化系數(shù)0.978，視臨界壓力4.722 MPa，視臨界溫度194.457 K。

(1) 水質(zhì)分析及結(jié)垢預(yù)測(cè)。通過(guò)下古儲(chǔ)層集氣站分離裝置取得了蘇里格地層水，采用離子色譜儀分析了地層水中的各離子濃度分布，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 蘇里格下古地層水水質(zhì)分析結(jié)果Table1 AnalysisresultofformationwaterqualityinLowerPalaeozoicofSuligeρ/(mg·L-1)K+Na+Ca2+Mg2+Fe2+Fe3+3004.6510800.4218077.353100.497144.413341.21833Ba2+Sr2+Cl-SO2-4HCO-3CO2-322.416.360414.72285.267516.13330

依據(jù)SY/T 0600-1997《油田水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)》分析，該地層水在95 ℃時(shí)有結(jié)CaSO4垢趨勢(shì)，CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)處于臨界狀態(tài)，硫酸鋇鍶結(jié)垢趨勢(shì)處于臨界狀態(tài)。

地層水在平衡狀態(tài)下各離子不會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢，當(dāng)溫度、壓力發(fā)生改變時(shí)，地層水中各離子具有天然結(jié)垢傾向。室內(nèi)在8 MPa(模擬蘇里格下古氣田井口壓力)、不同溫度條件下測(cè)量地層水總結(jié)垢量，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可知，地層水超過(guò)70 ℃時(shí)，地層水結(jié)垢總量急劇升高，95 ℃、72 h結(jié)垢總量達(dá)到380 mg/L，蘇里格下古儲(chǔ)層溫度范圍為105～120 ℃，儲(chǔ)層產(chǎn)水外排時(shí)，會(huì)優(yōu)先在天然氣井筒下部產(chǎn)生結(jié)垢形成堵塞。

(2) 地層水腐蝕測(cè)試。蘇里格下古天然氣組分中普遍含有H2S、CO2等腐蝕性氣體，y(H2S)平均為0.046%，y(CO2)平均為5.136%。地層水pH值為5.84，由于在高溫高壓條件下酸性氣體會(huì)部分溶于地層水，導(dǎo)致地層水呈弱酸性。室內(nèi)參考SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》測(cè)試了地層水對(duì)N80和N80S材質(zhì)鋼片平均腐蝕率分別為0.322 mm/a 、0.275 mm/a，結(jié)果超過(guò)控制指標(biāo)。因此，地層水對(duì)井筒緩慢腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物也會(huì)引起井筒和集輸管線的堵塞。

(3) 垢樣分析。通過(guò)掃描電鏡(帶能譜)測(cè)試顯示(見(jiàn)圖2)，堵塞物中含S元素15%(w)、Fe元素40%(w)，還有C、O元素及一定量Ca、Mg元素。判斷該垢樣主要由硫元素、金屬管線腐蝕產(chǎn)物、外添加劑殘余物和地層水因溫度、壓力變化導(dǎo)致結(jié)垢堵塞物組成。

表2 堵塞物的XRD衍射儀分析結(jié)果Table2 AnalysisresultoftheblockagewithXRD名稱方解石鐵白云石菱鐵礦針鐵礦磁鐵礦赤鐵礦纖鐵礦石膏鉀鹽單質(zhì)硫非晶相w/%271288133261146

X-衍射儀分析結(jié)果(見(jiàn)表2)表明，堵塞物中方解石、鐵白云石和石膏因地層水環(huán)境變化引起結(jié)垢的產(chǎn)物，其比例為35%；堵塞物中菱鐵礦、針鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦來(lái)源于酸性氣體、地層水等介質(zhì)腐蝕管柱和儲(chǔ)層巖心中礦物，其比例為44%；H2S氣體溶解于地層水，地層水因溫度、壓力變化導(dǎo)致單質(zhì)硫的沉積，其比例為14%；水質(zhì)產(chǎn)生的無(wú)機(jī)垢在起泡劑、緩蝕劑殘余物的橋架作用下，表面易附著凝析油中重質(zhì)成分，由于其物質(zhì)均為有機(jī)物，無(wú)固定晶型， X-衍射儀無(wú)法分辨，該物質(zhì)來(lái)源于起泡劑、緩蝕劑殘余物和凝析油成分，其比例為6%。

3 中性清防垢劑研發(fā)及性能評(píng)價(jià)

(1) 中性清防垢劑研發(fā)。針對(duì)蘇里格下古儲(chǔ)層水質(zhì)和堵塞物成分分析結(jié)果可知，方解石、鐵白云石均為酸可溶解物，腐蝕產(chǎn)物在酸性條件下也可解除，石膏需在堿性條件下溶解，H2S引起的單質(zhì)硫、起泡劑、緩蝕劑殘余物和凝析油雜質(zhì)可溶于有機(jī)溶劑。由于氣井井筒和集輸管線均為金屬材質(zhì)，易腐蝕，常規(guī)酸性清垢劑除垢后對(duì)井筒和集輸管線腐蝕易帶來(lái)極大的安全隱患。因此，本實(shí)驗(yàn)研發(fā)出中性清防垢劑以對(duì)堵塞物實(shí)現(xiàn)解除和預(yù)防。

由于堵塞物成分復(fù)雜，單一藥劑無(wú)法對(duì)其完全溶解[6]。根據(jù)螯合理論和溶度積原理，室內(nèi)優(yōu)選了螯合能力強(qiáng)、可多級(jí)電離的螯合劑絡(luò)合方解石、鐵白云石和石膏(主要為CaSO4)，使其碎化、分散并緩慢溶解；優(yōu)選了具有強(qiáng)滲透性、強(qiáng)互溶、強(qiáng)溶解能力的有機(jī)溶劑溶解單質(zhì)硫、起泡劑、緩蝕劑殘余物和凝析油雜質(zhì)；優(yōu)選了具有強(qiáng)分散、絡(luò)合、還原鐵離子的絡(luò)合劑分解、轉(zhuǎn)化腐蝕產(chǎn)物。同時(shí)，復(fù)配具有螯合、晶格致畸能力的阻垢緩蝕劑阻止成垢陽(yáng)離子反應(yīng)，從而抑制堵塞二次生產(chǎn)。

新型中性清防垢劑配方為：6%(w)乙二胺四乙酸二鈉+4%(w)葡萄糖酸鈉+5%(w)二乙烯三胺五乙酸+10%(w)HM-207+6%(w)膦?；人峁簿畚?4%(w)聚環(huán)氧琥珀酸鈉+0.5%(w)氫氧化鈉+15%(w)二甲基亞砜+15%(w)二甲基甲酰胺+24.5%(w)水。

新型中性清防垢劑溶液pH值為7.2，室內(nèi)將其與地層水在95 ℃下放置240 h，與地層水混溶、不分層，無(wú)沉淀。該產(chǎn)品在氣田應(yīng)用適應(yīng)氣田安全、快捷、高效、降本增效的發(fā)展方向，對(duì)提高氣井(老井)產(chǎn)量具有重要意義。

(2) 中性清防垢劑對(duì)堵塞物解除性能測(cè)試。室內(nèi)取堵塞物樣品5 g，置于中性清防垢劑溶液50 mL中，在60 ℃、70 ℃、80 ℃、95 ℃時(shí)測(cè)量不同時(shí)間下中性清防垢劑對(duì)堵塞物的溶解率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可知，溫度對(duì)中性清防垢劑最終解堵影響較小。在不同溫度下，中性清防垢劑16 h對(duì)堵塞物溶解率均可達(dá)到95%以上；當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，中性清防垢劑8 h對(duì)堵塞物溶解率達(dá)到90%，當(dāng)溫度低于80 ℃溶解率僅為70%左右。說(shuō)明中性清防垢劑在氣井井筒內(nèi)解堵時(shí)需保持16 h以上的關(guān)井時(shí)間。

(3) 中性清防垢劑腐蝕性能評(píng)價(jià)。參考SY/T 5329-2012，室內(nèi)測(cè)試得到中性清防垢劑對(duì)N80和N80S材質(zhì)鋼片的平均腐蝕率分別為0.033 mm/a和0.025 mm/a；取中性清防垢劑與地層水1∶1(體積比)混合，測(cè)試得到其對(duì)N80和N80S材質(zhì)鋼片平均腐蝕率分別為0.052 mm/a和0.046 mm/a，滿足控制指標(biāo)要求。

(4) 中性清防垢劑螯合性能測(cè)試。室內(nèi)取一定量的中性清防垢劑溶液，加入相應(yīng)指示劑，置于95 ℃下，分別滴加含有Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試中性清防垢劑對(duì)Ca2+、Mg2+、Fe2+/Fe3+的螯合能力，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 中性清防垢劑對(duì)金屬離子的螯合能力Table3 Chelatingabilityoftheneutralscaleremoving/inhibitingagenttometalion金屬離子Ca2+Mg2+Fe2+Fe3+螯合能力/(mg·L-1)4742524478

從表3可知，中性清防垢劑對(duì)Ca2+螯合能力最強(qiáng)，其次為Mg2+、Fe3+和Fe2+。堵塞物被中性清防垢劑溶解后，其成垢離子將以螯合物的形式溶解于溶液中。根據(jù)離子電離平衡原理，隨反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，堵塞物中無(wú)機(jī)垢在中性清防垢劑中的溶解量越大，中性清防垢劑對(duì)堵塞物的解除則更徹底。

(5) 中性清防垢劑阻垢性能評(píng)價(jià)。室內(nèi)根據(jù)SY/T 5673-1993《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》評(píng)價(jià)中性清防垢劑對(duì)CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)溫度為95 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可知，中性清防垢劑對(duì)SrSO4垢的阻垢率最高，質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，達(dá)95.4%，其次為BaSO4垢91.4%、CaSO4垢85.3%和CaCO3垢81.1%；當(dāng)中性清防垢劑質(zhì)量濃度達(dá)到40 mg/L時(shí)對(duì)CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢率均達(dá)到85%以上，CaCO3垢達(dá)到80%以上。加入中性清防垢劑，可以延長(zhǎng)氣井井筒和集輸管線的結(jié)垢周期，減緩因結(jié)垢帶來(lái)氣井單井產(chǎn)能的影響和設(shè)備維修費(fèi)用。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

新型中性清防垢劑在蘇里格下古氣田應(yīng)用3井次，措施后單井井口壓力增加了3.1 MPa，日產(chǎn)氣量平均提高了213.3%，每年累計(jì)增加天然氣產(chǎn)量436.3×104m3(表4)。以X5-6為例，由于該井產(chǎn)氣層為兩層，為了盡可能使中性清防垢劑進(jìn)入兩層的射孔段和井筒長(zhǎng)期基液部位，采用多次注入方法。該井累計(jì)注入中性清防垢劑10.5 m3，分3次從井口套管注入，分別注入量為4.5 m3、3 m3和3 m3，注入后關(guān)井時(shí)間分別為36 h、24 h和24 h，間隔周期為15天，除施工和關(guān)井時(shí)間外，氣井均正常生產(chǎn)，措施后井口壓力和產(chǎn)氣量得到明顯提高，結(jié)果見(jiàn)表4。通過(guò)分離器取得水樣的pH值為6.02，對(duì)N80S材質(zhì)鋼片腐蝕率為0.053 mm/a，說(shuō)明中性清防垢劑在對(duì)井筒解堵的同時(shí)，可以緩解地層水對(duì)蘇里格氣井中對(duì)井筒和管柱等設(shè)備的腐蝕。

表4 中性清防垢劑在蘇里格氣井應(yīng)用前后效果對(duì)比Table4 Comparisonoftheneutralscaleremoving/inhibitingagentbeforeandafterapplicationintheSuligegaswell井號(hào)層位投產(chǎn)日期措施前井口壓力/MPa措施前產(chǎn)量/(m3·d-1)措施后井口壓力/MPa措施后產(chǎn)量/(m3·d-1)年累計(jì)增產(chǎn)量/104m3X5-3馬五42010年8月2.839005.0680087.2X5-6馬五4、馬五52011年4月4.048008.512100189.8X5-7馬五4、馬五52011年6月5.355008.011400159.3

5 結(jié) 論

(1) 通過(guò)對(duì)蘇里格下古儲(chǔ)層地層水的水質(zhì)分析和預(yù)測(cè)，在儲(chǔ)層溫度下，有結(jié)CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)，結(jié)CaCO3、BaSO4、SrSO4垢趨勢(shì)處于臨界狀態(tài)。

(2) 對(duì)現(xiàn)場(chǎng)堵塞物的儀器分析表明，堵塞物主要由結(jié)垢物和腐蝕產(chǎn)物組成，占79%，其次為H2S引起的單質(zhì)硫和起泡劑、緩蝕劑殘余物以及凝析油雜質(zhì)組成。

(3) 室內(nèi)開(kāi)發(fā)出的這種新型中性清防垢劑，具有較強(qiáng)的螯合成垢離子能力，對(duì)氣井生產(chǎn)管柱N80S的平均腐蝕率為0.046 mm/a；16 h對(duì)堵塞物溶解率均可達(dá)到95%以上；質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，對(duì)CaSO4、BaSO4、SrSO4垢的阻垢率均達(dá)到85%以上，CaCO3垢達(dá)到80%以上；可減緩因結(jié)垢對(duì)氣井單井產(chǎn)能和設(shè)備維修費(fèi)用的影響。

(4) 中性清防垢劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，措施后單井井口壓力增加了3.1 MPa，平均日產(chǎn)氣量提高了213.3%，取得了較好的應(yīng)用效果。

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Study and application of a novel neutral scale removing/inhibiting agent for gas well

Jiang Wenxue1,2, Wan Xianghui1,2, Jin Na1,2

1. CCDC Drilling & Production Research Institute, Xi’an, Shaanxi, China; 2. National Engineering Laboratory of Low-Permeability Oil & Gas Fields Exploration and Development, Xi’an, Shaanxi, China

Aiming at the problem that wellbore blockage slowly induced by water production in the gas field of lower palaeozoic in Sulige, and the decrease of production in some wells caused by this, the reasons of wellbore blockage were analyzed. Through the analysis of the blocking components by the instruments in laboratory, a neutral scale removing/inhibiting agent was developed to reduce well tubular corrosion caused by fluids and to extend maintenance cycle. The indoor evaluation experiments show that the dissolution rate of plug of the agent can reach 95% in 16 hours, while the corrosion rate is very low. The inhibition rate can achieve 80% or above for different types of inorganic scale when the dosage is 40 mg/L, and then the wellbore scaling cycle can be delayed. The product was applied to 3 wells, and the wellbore blockage was removed with daily gas production of average single well improving 213.3%. The application of this technology meets the need of late stage exploitation of gas field with safety, speed, and efficiency. The trend of cost efficiency development of gas field also provide guidance for the advancement of competing technologies.

Sulige, wellbore, neutral, blockage removal, scale removing/inhibiting agent

中國(guó)石油集團(tuán)公司統(tǒng)籌項(xiàng)目“拖動(dòng)壓裂與底水油氣藏堵水壓裂工藝技術(shù)研究與應(yīng)用”(2014T-003-009)；中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司科技攻關(guān)項(xiàng)目“長(zhǎng)慶油田中性環(huán)保解堵技術(shù)”(CQ2017B-26-4-4)。

蔣文學(xué)(1985-)，工程師，畢業(yè)于長(zhǎng)江大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)就職于中國(guó)石油川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院，從事壓裂酸化液、油田化學(xué)品配方研究工作。E-mail:wenxue_j@cnpc.com.cn

TE358+.5

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.03.012

2016-08-20；編輯：馮學(xué)軍