內(nèi)給電子體對1-丁烯聚合的影響

鄭 濤，黃 河，張遼云，李 磊，李化毅

（1. 中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049；2. 神華寧夏煤業(yè)集團 煤制油化工研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411；3. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 中國科學(xué)院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

內(nèi)給電子體對1-丁烯聚合的影響

鄭 濤1，黃 河2，張遼云1，李 磊2，李化毅3

（1. 中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049；2. 神華寧夏煤業(yè)集團 煤制油化工研發(fā)中心，寧夏 銀川 750411；3. 中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 中國科學(xué)院工程塑料重點實驗室，北京 100190）

基于Ziegler-Natta催化劑體系，研究了不同的內(nèi)給電子體對1-丁烯聚合的影響，并將制備的聚1-丁烯試樣與Basell工業(yè)料進行了對比。通過DSC和GPC等分析手段研究了內(nèi)給電子體對催化劑的催化活性、聚1-丁烯的等規(guī)度、相對分子質(zhì)量及其分布的影響，并利用SSA熱分級技術(shù)研究了不同內(nèi)給電子體對聚1-丁烯微觀結(jié)構(gòu)的影響。實驗結(jié)果表明，以鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)給電子體時，Ziegler-Natta催化劑催化活性最高，達13.0 kg/g；得到的聚1-丁烯的重均相對分子質(zhì)量大，相對分子質(zhì)量分布較窄；聚1-丁烯的等規(guī)序列分布長度最寬，重均片晶厚度可達14.7 nm，數(shù)均片晶厚度達8.2 nm。

Ziegler-Natta催化劑體系；內(nèi)給電子體；聚1-丁烯；SSA熱分級

隨著我國石油化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，C4資源及C4分離裝置產(chǎn)能不斷增加，1-丁烯資源的開發(fā)利用迫在眉睫［1-2］。聚1-丁烯產(chǎn)品具有突出的耐熱蠕變性和環(huán)境應(yīng)力開裂性，壓力抵抗力強［3］，已被廣泛用于管材、薄膜和絕緣材料等領(lǐng)域。隨著國內(nèi)經(jīng)濟及建筑材料的發(fā)展，聚1-丁烯的需求量將隨之增加［4］。

聚1-丁烯工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于聚合工藝及催化劑。本體聚合具有催化劑催化活性高、能耗低、工藝流程簡單及得到聚合物的催化劑殘余量低等優(yōu)點。目前聚烯烴工業(yè)中使用的催化劑主要是Ziegler-Natta催化體系。在乙烯及丙烯聚合中發(fā)現(xiàn)，給電子體對催化劑的催化活性及聚合物的結(jié)構(gòu)與性能有重要的影響，合適的給電子體不僅能夠提高催化劑的催化活性和定向能力，還能影響聚合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，從而提高樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量。

SSA，即連續(xù)自成核與退火技術(shù)是一種非常有效的熱分級方法，主要是通過對結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物進行一系列的連續(xù)熱退火與成核操作，將聚合物按照結(jié)晶能力進行熱分級。它具有制樣簡單、無需溶劑、測試耗時較短及設(shè)備易得等特點?，F(xiàn)在SSA熱分析技術(shù)被廣泛用于線性低密度聚乙烯（LLDPE）［5-6］、乙烯/苯乙烯嵌段聚合物［7］和聚丙烯［8-11］的微觀結(jié)構(gòu)研究。將SSA熱分析技術(shù)用于研究聚1-丁烯微觀結(jié)構(gòu)的報道非常少［12］。

本工作采用MgCl2負載的鈦系（含有內(nèi)給電子體、三乙基鋁（TEA）/二異丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）外給電子體）催化體系合成聚1-丁烯，研究了不同內(nèi)給電子體對催化劑的催化活性以及聚1-丁烯的等規(guī)度、結(jié)晶性能以及相對分子質(zhì)量及其分布的影響，并將合成的聚1-丁烯與工業(yè)料進行對比。利用SSA熱分析技術(shù)研究了不同內(nèi)給電子體對聚1-丁烯微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

TEA（0.88 mmol/mL的己烷溶液）、1-丁烯（聚合級）、己烷（分析純）：中國石化燕山石化分公司；Donor-P：山東魯晶化工有限公司；MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑：自合成；乙醚：分析純，北京化工廠。

1.2 1-丁烯的本體聚合

在帶有機械攪拌和控溫裝置的5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行1-丁烯的本體聚合。首先對反應(yīng)釜進行加熱升溫，抽真空，除去反應(yīng)釜內(nèi)的空氣及水分，充氮氣，反復(fù)3次。然后加入9 mL TEA、MgCl2負載的Ziegler-Natta催化劑和外給電子體Donor-P，通入0.4 MPa氫氣（氫氣加入量以500 mL儲氣罐壓力降計算）和600 g 1-丁烯，升至30 ℃，反應(yīng)1 h，停止攪拌。放料，烘干，得到聚1-丁烯。

1.3 測試與表征

采用乙醚抽提法分析聚1-丁烯的等規(guī)度；采用英國PL公司 PLGPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測定聚1-丁烯的相對分子質(zhì)量及其分布，測試溫度413. 15 K，1，2，4-三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標準樣；采用Hakke公司556-0031型熔融指數(shù)儀測定聚1-丁烯的熔融指數(shù)，測定溫度180 ℃；采用PerkinElmer公司DSC Q2000型示差掃描量熱儀研究聚1-丁烯連續(xù)自成核與退火行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)給電子體對1-丁烯聚合的影響

在合成的Ziegler-Natta催化劑中，Z1催化劑以芴二醚為內(nèi)給電子體；Z2催化劑以芴二醚和鄰苯二甲酸酯類混合物（摩爾比88∶12）為內(nèi)給電子體；Z3催化劑以鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)給電子體；Z4催化劑以鄰苯二甲酸酯類和硅氧烷類組合物為內(nèi)給電子體。不同內(nèi)給電子體制備的聚1-丁烯試樣的相對分子質(zhì)量及其分布見表1。

表1 聚1-丁烯試樣的相對分子質(zhì)量及其分布Table 1 The results of molecular weight and molecular weight distribution of poly(1-butene) (iPB)

由表1可見，不同內(nèi)給電子體對1-丁烯聚合具有很大的影響，其中二醚類催化劑Z1的聚合活性低于二酯催化劑Z3，并且二醚和二酯復(fù)配內(nèi)給電子體Z2的活性介于二醚催化劑和二酯催化劑之間。這是由于復(fù)配內(nèi)給電子體中的二酯化合物可能使活性中心周圍電子云密度增加，從而使催化劑活性隨催化劑體系活性中心配位的變化而發(fā)生一定變化，催化劑活性相對于二醚類催化劑有一定程度的提高［13-14］。以鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)給電子體時，Ziegler-Natta催化劑活性較高，達13.0 kg/g；Z4催化劑的催化活性為11.4 kg/g，略低于Z3催化劑。由此可見，含有鄰苯二甲酸酯類的Ziegler-Natta催化劑有利于1-丁烯的聚合。

由聚1-丁烯等規(guī)度結(jié)果可見，在相同的聚合條件下，以Z4為催化劑時，聚1-丁烯的等規(guī)度較高，達98.9%。這是由于Z4催化劑內(nèi)給電子體組成中含有硅烷類化合物，在一定程度上能充當(dāng)外給電子體，毒化催化劑的無規(guī)活性中心，雖然催化劑活性有一定降低，但聚合物等規(guī)度得到提高。

由聚1-丁烯相對分子質(zhì)量及其分布結(jié)果可見，聚1-丁烯的重均相對分子質(zhì)量均大于6×105g/mol，相對分子質(zhì)量分布在3.7～5.8之間。Z2催化劑得到的聚1-丁烯的相對分子質(zhì)量低于單獨用二醚或二酯為給電子體的催化劑得到的聚1-丁烯相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量分布介于兩者之間。這說明利用復(fù)配內(nèi)給電子技術(shù)可以在一定程度上調(diào)節(jié)聚1-丁烯的相對分子質(zhì)量及其分布。利用Z3催化劑得到的聚1-丁烯的重均相對分子質(zhì)量高于Basell工業(yè)料，相對分子質(zhì)量分布與Basell工業(yè)料接近，說明合成的聚1-丁烯與進口聚1-丁烯性能相當(dāng)。

2.2 內(nèi)給電子體對聚1-丁烯熱性能的影響

內(nèi)給電子體對聚1-丁烯熱性能的影響見表2。不同內(nèi)給電子體得到的聚1-丁烯試樣的DSC熔融曲線和結(jié)晶曲線見圖1。由表2可見，利用Z3催化劑得到的聚1-丁烯的熔點最高，達117.1 ℃。利用二醚和二酯復(fù)配的催化劑Z2得到的聚1-丁烯的熔點低于Z3和Z1催化劑得到的聚1-丁烯的熔點，說明內(nèi)給電子體復(fù)配在一定程度上能夠改變活性中心，降低聚合物的熔點。

不同內(nèi)給電子體得到的聚1-丁烯的結(jié)晶溫度均低于Basell工業(yè)料的結(jié)晶溫度。這是由于Basell工業(yè)料中加入了一定量的成核劑，能夠促進結(jié)晶，提高聚1-丁烯的結(jié)晶溫度。不同催化劑制得的聚1-丁烯的起始溫度與結(jié)晶溫度的差值（ΔT）高于Basell工業(yè)料試樣，這主要是由于Basell工業(yè)料中有一定的添加劑，能夠降低ΔT，從而縮短結(jié)晶時間。

表2 內(nèi)給電子體對聚1-丁烯熱性能的影響Table 2 The influences of internal donors on the thermal performance of iPB

圖1 不同內(nèi)給電子體制備的聚1-丁烯試樣的DSC熔融曲線（a）和結(jié)晶曲線（b）Fig.1 The DSC melting curves(a) and crystallization curves(b) of iPB using different internal donors.

2.3 內(nèi)給電子體對聚1-丁烯微觀結(jié)構(gòu)的影響

通過SSA熱分析技術(shù)研究不同內(nèi)給電子體組成主催化劑對聚1-丁烯結(jié)晶性能的影響，結(jié)果見圖2、圖3和表3。

圖2 不同內(nèi)給電子體制備的聚1-丁烯試樣的SSA熔融結(jié)晶曲線Fig.2 The SSA melting curves of iPB using different internal donors.

圖3 不同內(nèi)給電子體制備的聚1-丁烯試樣的SSA分峰曲線Fig.3 The SSA fitted curves of iPB samples using different internal donors.

由圖2可見，各聚1-丁烯試樣經(jīng)SSA熱分級后出現(xiàn)多重熔融峰，其中Z1和Z2得到的低溫熔融峰較明顯。由表3可見，相對于Z1和Z3催化劑，利用Z2催化劑得到的聚1-丁烯試樣的熔融焓最高，達50.4 J/g。這可能由于利用Z2催化劑制備的聚1-丁烯的重均相對分子質(zhì)量較低，相對于二酯催化劑及二醚催化劑的鏈段較短，在每步退火溫度下等規(guī)序列排列更加完整，結(jié)晶更完全，熔融焓增大，結(jié)晶度增高。

由圖3和表3可見，利用Z2催化劑得到的聚1-丁烯各組分熔融峰最低，且最低等規(guī)組分含量最高，達51.0%（w）。Z2與Z1催化劑得到的聚1-丁烯試樣的分峰結(jié)果相近。這是由于在1-丁烯聚合過程中，二酯型內(nèi)給電子體在烷基鋁存在下，內(nèi)給電子體從鈦活性中心脫離，外給電子體和烷基鋁的絡(luò)合物與鈦活性中心作用；而對于二醚型內(nèi)給電子，二醚化合物一般不易從鈦活性中心脫離。對于Z2催化劑，二醚組分含量較高，因此SSA熱分析結(jié)果與Z1相似［15-17］。對于Z3催化劑得到的聚1-丁烯，最高等規(guī)組分熔融峰達133.6 ℃，相對含量達4.6%（w），相應(yīng)的最低等規(guī)組分含量最少，為17.7%（w），這也表明利用Z3催化劑得到聚1-丁烯分子鏈的規(guī)整性較高。Z4催化劑得到的聚1-丁烯低等規(guī)組分含量高于純二酯催化劑Z3得到的聚1-丁烯的低等規(guī)組分含量。

表3 不同內(nèi)給電子體制備的聚1-丁烯試樣的SSA曲線分級結(jié)果Table 3 The SSA results of poly(1-butene) samples using different internal donors

在聚合物鏈中，聚合物分級后的各組分熔融峰與退火形成的不同片晶厚度的片晶熔融峰密切相關(guān)，SSA熱分級后的多重熔融峰就是不同長度的結(jié)晶序列形成的不同尺寸的片晶熔融峰。Lu等［18］利用Thomson- Gibbs方程將DSC結(jié)果轉(zhuǎn)變?yōu)槠Ш穸龋琄ong等［19］利用Thomson-Gibbs方程計算了LLDPE中SSA熱分級中各組分的片晶厚度。從SSA熱分級和Thomson-Gibbs方程［9，20］可計算聚1-丁烯的片晶厚度及分布數(shù)據(jù)，公式見式（1）。

式中，Tm為熔點，K；Tm0為平衡熔點，409.3 K；ΔH0為聚1-丁烯結(jié)晶度為100%時的熔融焓，1.35×108J/m3；σ為表面自由能，17.1×10-3J/m2；Li為相應(yīng)試樣的片晶厚度［21］，nm。

利用Thomson-Gibbs方程計算4種不同主催化劑制備的聚1-丁烯試樣各等規(guī)組分的片晶厚度，結(jié)果見表4。由表4可見，以Z3為催化劑得到的聚1-丁烯試樣的高等規(guī)組分片晶厚度明顯大于其他3個聚1-丁烯試樣，可達41.5 nm，另兩個等規(guī)組分的片晶厚度與其他試樣相差較小，L2為6.9 nm，L3為5.5 nm。由Z2催化劑得到的試樣的片晶厚度低于Z1和Z3催化劑得到的試樣的片晶厚度。相對于Z3催化劑，加入硅烷類化合物的Z4催化劑制備的聚1-丁烯試樣各熔融峰峰值降低，片晶厚度降低。說明內(nèi)給電子組成對聚1-丁烯試樣分子鏈中的不同等規(guī)序列分布有著重要影響。

表4 聚1-丁烯試樣各等規(guī)組分的片晶厚度Table 4 The lamellar thicknesses of iPB samples after SSA thermal fractionation

為了更好地研究聚1-丁烯試樣的微觀結(jié)構(gòu)，研究了片晶厚度的統(tǒng)計參數(shù)，如平均重均片晶厚度（Lw）、數(shù)均片晶厚度（Ln）和片晶厚度分布指數(shù)（I）［22］，計算式分別見式（2）～（4），結(jié)果見表5。

式中，nj為試樣各熔融分峰的歸一化峰面積；fj為不同片晶的權(quán)重因子。

由表5結(jié)果可見，利用二酯催化劑Z3得到的聚1-丁烯試樣的重均片晶厚度可達14.7 nm，數(shù)均片晶厚度達8.2 nm，并且得到的片晶厚度指數(shù)最高，達1.8，這也說明利用二酯催化劑Z3得到的聚1-丁烯等規(guī)序列分布長度最寬。

表5 聚1-丁烯試樣各等規(guī)組分的統(tǒng)計片晶厚度參數(shù)Table 5 Lamellar thickness statistical parameters of iPB samples

3 結(jié)論

1）以鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)給電子體時，Ziegler-Natta催化劑催化活性最高，達13.0 kg/g，說明含有鄰苯二甲酸酯類的Ziegler-Natta催化劑有利于1-丁烯的聚合。

2）以鄰苯二甲酸酯類為內(nèi)給電子體的Ziegler-Natta催化劑得到的聚1-丁烯的熔點最高，達117.1 ℃。

3）利用鄰苯二甲酸酯類催化劑得到的聚1-丁烯最高等規(guī)組分熔融峰達133.6 ℃，相對含量達4.6%（w），重均片晶厚度可達14.7 nm，數(shù)均片晶厚度達8.2 nm，片晶厚度指數(shù)最高，達1.8。

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（編輯 王 馨）

The influence of the internal donors on 1-butene polymerization

Zheng Tao1，Huang He2，Zhang Liaoyun1，Li Lei2，Li Huayi3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，University of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China；2. R&D Centre，Coal to Oil and Chemical，Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia 750411，China；3. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Based on Ziegler-Natta catalyst system，the effects of the internal donors on 1-butene polymerization and the resulting poly(1-butene) samples were studied. The Basell industrial materials was also studied as compared to as-prepared poly(1-butene). The effects of internal donors on the catalytic activity，the isotacticity，molecular weight and molecular weight distribution of poly(1-butene) were also studied by DSC and GPC. Using SSA technique，the influence of internal donors on the microstructure of poly(1-butene) were studied. The results showed that when the internal donor was diester，the catalytic activity was higher which could be reached 13.0 kg/g，the weight average molecular weight of poly(1-butene) was larger and its molecular weight distribution was narrow，and the sequence length of poly(1-butene) was longer in which the weighted average lamellar thickness was 14.7 nm and the arithmetic average lamellar thickness was 8.2 nm.

Ziegler-Natta catalyst system；internal donor；poly(1-butene)；SSA thermal fractionation

1000-8144（2017）06-0720-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.011

2016-11-25；［修改稿日期］2017-03-23。

鄭濤（1987—），男，山東省滕州市人，博士，電話 18810401643，電郵 zhengtao11@mails.ucas.ac.cn。聯(lián)系人：張遼云，電話15910985318，電郵 zhangly@ucas.ac.cn。