復(fù)合催化劑制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯

崔楠楠，王洪濤，周俊領(lǐng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

復(fù)合催化劑制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯

崔楠楠，王洪濤，周俊領(lǐng)

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

將鉻系催化劑和鈦系催化劑混和制備復(fù)合催化劑，比較了3種催化劑催化乙烯聚合的性能、所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布、熔點(diǎn)以及顆粒形態(tài)。結(jié)果表明，采用復(fù)合催化劑在單一反應(yīng)器內(nèi)可以制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯。與單一采用鉻系催化劑和鈦系催化劑制備的聚乙烯相比，用復(fù)合催化劑制備的聚乙烯的堆密度更大，平均粒徑更細(xì)，粒徑分布更集中。用復(fù)合催化劑制備的聚乙烯的流動(dòng)性優(yōu)于鉻系催化劑，但劣于鈦系催化劑。

乙烯聚合；催化劑；聚乙烯；雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布

寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯在保持較好力學(xué)性能的同時(shí)，在高剪切速率下熔體流動(dòng)性良好，易加工，在強(qiáng)度、穩(wěn)定性、低收縮性和抗開裂性等方面有著其他產(chǎn)品不可替代的優(yōu)點(diǎn)［1-4］。目前，制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯的方法主要有熔體混合法、串聯(lián)反應(yīng)器法和單反應(yīng)器法。熔體混合法成本高且難以均勻混和；串聯(lián)反應(yīng)器法操作較為靈活、樹脂牌號(hào)的調(diào)整范圍大，缺點(diǎn)是前期裝置的投資大，反應(yīng)過程中物料的轉(zhuǎn)移過程復(fù)雜；單反應(yīng)器法不用對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行大的改造，工藝操作簡(jiǎn)單，是生產(chǎn)寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯的熱點(diǎn)研究方向［5-7］。

目前，工業(yè)上采用鉻系催化劑生產(chǎn)的聚乙烯中含有長(zhǎng)鏈支化和少量超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯組分，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，樹脂的加工性能優(yōu)越。鈦系催化劑的活性高，氫調(diào)敏感性好，能夠生產(chǎn)全密度聚乙烯，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。

本工作將非均相的鉻系催化劑和鈦系催化劑復(fù)合，在單一反應(yīng)器中催化乙烯聚合制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯，并研究了催化劑的性能及所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布、熔點(diǎn)和顆粒形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

乙烯：聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司，使用前進(jìn)行脫水、脫氧處理；TiCl4：分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；三乙基鋁（TEAL）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，Burris-Druck公司；正己烷：分析純，北京化工廠，用0.4 nm的分子篩處理；MgCl2：工業(yè)級(jí)，撫順301廠，研磨成粉料；雙（三苯基甲硅烷基）鉻酸酯（BSC）：純度96%，百靈威試劑公司；二乙基乙氧基鋁：25%（w）的正己烷溶液，百靈威試劑公司；硅膠：Grace公司。

1.2 催化劑制備

鉻系催化劑BC-1的制備：首先將硅膠在600 ℃活化爐中處理6 h，然后加入到BSC的正己烷溶液中，反應(yīng)完成后再加入二乙基乙氧基鋁的正己烷溶液，最后用熱氮?dú)獯蹈蓱腋∫旱玫焦腆w催化劑BC-1［8］。

鈦系催化劑BC-2的制備：將硅膠加入到含有MgCl2和TiCl4的溶液中，除去溶劑得到固體催化劑粉末BC-2［9］。

復(fù)合催化劑BC-3的制備：按m（BC-1）∶m（BC-2）= 50∶1均勻混和，得到BC-3。

1.3 乙烯聚合

聚合評(píng)價(jià)在2 L的高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min，反應(yīng)釜帶有不銹鋼夾套，夾套內(nèi)的液體介質(zhì)可以精確控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)釜用高純氮?dú)獬浞种脫Q后，在略高于大氣壓的條件下加入1 L純化正己烷，然后加入TEAL溶液和固體催化劑組分，通入適量的氫氣或者共聚單體，將體系的溫度升到80 ℃，最后通入乙烯使釜內(nèi)的壓力達(dá)到1.3 MPa，保持總壓不變反應(yīng)1 h。聚合結(jié)束后，停止通入乙烯，反應(yīng)釜緩慢卸壓后，將聚乙烯從正己烷中分離出來，干燥后稱重。

1.4 測(cè)試與表征

采用PE公司的Elmer DSC-7型示差掃描量熱儀進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，掃描兩次，以第二次掃描結(jié)果為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定試樣的熔點(diǎn)，溫度為50～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用Polymer Labo ratories公司的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚乙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）、相對(duì)分子質(zhì)量分布，溶劑為1，2，4-三氯苯，試樣的質(zhì)量濃度為1 mg/mL，溶 液流量為1.0 mL/min，測(cè)試溫度為150 ℃。聚合物的堆密度按ASTM D 1895—2003測(cè)試；采用Retsch公司的振動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)篩和Camsizer型粒度粒形分析儀測(cè)定聚合物的粒徑分布。催化劑的元素分析采用荷蘭 PANalytical B V公司的Axios-Advanced型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的聚合性能

表1列出了不同催化劑催化乙烯聚合的性能，從表1可以看出，催化劑BC-1是將鉻化合物BSC負(fù)載在硅膠上，催化劑中不含鈦活性中心，鉻含量為0.25%（w），催化劑活性為190 g/（g·h）；催化劑BC-2是將TiCl4和MgCl2負(fù)載在硅膠上，催化劑中不含鉻活性中心，鈦含量為2.300%（w），催化劑活性很高，達(dá)5 215 g/（g·h）；復(fù)合催化劑BC-3是將鉻化合物BC-1和鈦系催化劑BC-2共混，催化劑中既含有鉻活性中心又含有鈦活性中心，催化劑活性為165 g/（g·h）。從聚合活性來看，復(fù)合催化劑BC-3的活性遠(yuǎn)低于鈦系催化劑BC-2的活性，略低于鉻系催化劑BC-1的活性，主要原因是復(fù)合催化劑中鈦活性中心的含量過低，而且鈦系催化劑中微量的四氫呋喃會(huì)對(duì)鉻系催化劑的活性產(chǎn)生不利影響。從聚乙烯的堆密度來看，采用復(fù)合催化劑BC-3和鉻系催化劑BC-1制備的聚乙烯（分別記作OC-3，OC-1）的堆密度相差不大，都接近0.400 g/cm3，而采用鈦系催化劑BC-2制備的聚乙烯（記作OC-2）的堆密度明顯偏低，只有0.262 g/cm3。聚乙烯中粒徑小于75 μm的顆粒含量是衡量聚乙烯細(xì)粉含量的一個(gè)重要指標(biāo)，OC-2的細(xì)粉含量較低，OC-3的細(xì)粉含量較高，OC-1的細(xì)粉含量介于兩者之間。

表1 不同催化劑催化乙烯聚合的性能比較Table 1 Performance comparisons of ethylene polymerization catalyzed by different catalysts

2.2 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布及熔點(diǎn)

鉻系催化劑的一個(gè)重要特點(diǎn)就是所制聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，而用鈦系催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布普遍較窄，采用不同催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布見表2和圖1。從表2和圖1中可以看出，采用鉻系催化劑制備的OC-1的相對(duì)分子質(zhì)量分布達(dá)41.41，同時(shí)在高相對(duì)分子質(zhì)量部分出現(xiàn)了拖尾。與鉻系催化劑相比，采用鈦系催化劑制備的OC-2的相對(duì)分子質(zhì)量較大，但相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄，只有7.04。采用復(fù)合催化劑制備的OC-3整體上呈現(xiàn)鉻系催化劑的特征，相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬，達(dá)51.12，說明用復(fù)合催化劑制備的OC-3是一種寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯。從圖1還可以看出，OC-3的GPC曲線在相對(duì)分子質(zhì)量為1.1×105～1.1×106出現(xiàn)了一個(gè)較平的峰，OC-2在該位置出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，這表明復(fù)合催化劑中鈦系催化劑也發(fā)揮了作用，與采用復(fù)合催化劑制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯的目標(biāo)一致。

表2 采用不同催化劑制備的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Table 2 Relative molecular mass and its distribution of polyethylene produced with different catalysts

圖1 采用不同催化劑制備的聚乙烯的GPC曲線Fig.1 GPC curves of polyethylene prepared with different catalysts.

采用不同催化劑制備的聚乙烯的DSC曲線見圖2。從圖2可以看出，OC-1與OC-2的差別較大。OC-1的熔點(diǎn)為134.0 ℃，結(jié)晶焓為211.3 J/g，OC-2的熔點(diǎn)為134.7 ℃，結(jié)晶焓為161.2 J/g。這可能是由于用鉻系催化劑制備的聚乙烯分子鏈上出現(xiàn)長(zhǎng)鏈支化影響了大分子鏈段的結(jié)晶，使晶片厚度變薄，聚合物熔點(diǎn)降低。OC-3的DSC曲線更接近于OC-1，熔點(diǎn)為133.9 ℃，結(jié)晶焓為218.2 J/g。

圖2 采用不同催化劑制備的聚乙烯的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polyethylene prepared with different catalysts.

2.3 顆粒形態(tài)

采用不同催化劑制備的聚乙烯的的粒徑分布見表3，從表3可以看出，OC-1的D50為259 μm，SPAN值為4.8；OC-2的D50為394 μm，SPAN值為1.7。采用鈦系催化劑制備的聚乙烯的平均粒徑大于采用鉻系催化劑，且粒徑分布更加集中。OC-3的D50為220 μm，SPAN值為1.2，采用復(fù)合催化劑制備的OC-3的平均粒徑與采用鉻系催化劑的OC-1接近，OC-3的粒徑分布接近于采用鈦系催化劑的OC-2。由此也可以看出，采用復(fù)合催化劑制備的OC-3并不是采用鉻系催化劑的OC-1和鈦系催化劑的OC-2的簡(jiǎn)單混和，復(fù)合后的鉻系催化劑和鈦系催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)出現(xiàn)的復(fù)配效應(yīng)很可能存在于催化乙烯聚合的反應(yīng)過程中。

表3 采用不同催化劑制備的聚乙烯的粒徑分布Table 3 Particle size distribution of polyethylene prepared with different catalysts

粒子的球形度是衡量聚合物流動(dòng)性能的一個(gè)重要指標(biāo)，理想的球形粒子的球形度為1。粒子的球形度越接近于1，則粒子越接近于理想的球形，流動(dòng)性也越好，聚乙烯粒子的球形度曲線見圖3。從圖3可以看出，采用鉻系催化劑制備的OC-1的球形度差于采用鈦系催化劑的OC-2，采用復(fù)合催化劑制備的OC-3的球形度介于兩者之間。這結(jié)果與測(cè)量聚合物堆密度時(shí)顆粒的流動(dòng)性表現(xiàn)完全一致，測(cè)量過程中，OC-2的流動(dòng)性非常好，OC-1出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，需要借助外力保障流動(dòng)性。

圖3 采用不同催化劑制備的聚乙烯的球形度Fig.3 Sphericity of polyethylene prepared with different catalysts. a OC-1；b OC-3；c OC-2

3 結(jié)論

1）將鉻系催化劑BC-1和鈦系催化劑BC-2混和后得到的復(fù)合催化劑BC-3用于乙烯聚合，可以制備寬/雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯，所制聚乙烯的熔點(diǎn)與采用鉻系催化劑制備的聚乙烯接近。

2）采用復(fù)合催化劑制備的OC-3的堆密度最高，平均粒徑更細(xì)，粒徑分布更集中。

3）采用復(fù)合催化劑制備的OC-3的流動(dòng)性優(yōu)于采用鉻系催化劑制備的OC-1，但劣于采用鈦系催化劑制備的OC-2。

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（編輯 王 萍）

Mixed catalyst for producing broad/bimodal relative molecular mass polyethylene

Cui Nannan，Wang Hongtao，Zhou Junling
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A kind of mixed catalyst was prepared through blending chromium catalyst with titanium catalyst. Polymerization performances of three different catalysts，including activity，bulk density，molecular weight distribution and particle morphology of polyethylene，were discussed. The results showed that the broad/bimodal distribution polyethylene was obtained by using the mixed catalyst in single reactor. Compared with chromium catalyst or titanium catalyst，bulk density of polymer obtained with the mixed catalyst was better，average particle size was thinner and its particle size distribution was narrower. The fluidity of polymer lied between the polymer of chromium catalyst and the polymer of titanium catalyst.

ethylene polymerization；catalyst；polyethylene；bimodal relative molecular mass distribution

1000-8144（2017）06-0691-04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.006

2016-12-01；［修改稿日期］2017-04-26。

崔楠楠（1977—），男，河南省信陽(yáng)市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202632，電郵 cuinn.bjhy@sinopec.com。