分子排阻色譜多檢測器聯(lián)用測定PTT相對分子質(zhì)量

宋 歌，李新貴,2

(1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進土木工程材料教育部重點實驗室,上海 200092; 2. 同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

分子排阻色譜多檢測器聯(lián)用測定PTT相對分子質(zhì)量

宋 歌1，李新貴1,2

(1.同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院先進土木工程材料教育部重點實驗室,上海 200092; 2. 同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092)

采用分子排阻色譜(SEC)法，利用SEC多檢測聯(lián)用儀，以六氟異丙醇為溶劑，以20 mmol/L的三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液為流動相，在柱流量為1 mL/min，溫度為25 ℃條件下，測定了不同聚合時間制得的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的相對分子質(zhì)量及其分布，并與烏氏黏度計法及核磁共振氫譜(1H-NMR)法測定的PTT的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)進行比較。結(jié)果表明：聚合時間分別為0.5，2.5，3.5h的PTT，SEC法測得的Mn分別為29 570，57 790，76 240，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)分別為1.922，1.980，1.950，烏氏黏度法測得的Mn分別為30 790，61 270，82 000，1H-NMR法測得的Mn分別為31 450，60 580，68 870；3種測試方法測得的PTT的Mn其相關(guān)系數(shù)接近1；SEC法可以準確地測定PTT的相對分子質(zhì)量及其分布，方法高效、便捷。

聚對苯二甲酸丙二醇酯 分子排阻色譜 相對分子質(zhì)量 相對分子質(zhì)量分布 多檢測器聯(lián)用 烏氏黏度計 核磁共振氫譜 測試

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)酯基的鏈段數(shù)介于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之間[1]，PTT纖維兼具錦綸的柔軟性、腈綸的蓬松性、滌綸的抗污性，加上本身固有的彈性，集各種服用纖維的優(yōu)良性能于一體[2]。PTT特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其兼具特殊的光學(xué)性能[3]和超低溫狀態(tài)下高分子材料中最高的彈性[4]，可應(yīng)用于光通訊、非線性光學(xué)元件和核工業(yè)等領(lǐng)域。

PTT的相對分子質(zhì)量(M)決定了其材料強度和熱性能[5-6]，是評價其材料性能的重要指標。表征PTT的M及其相對分子質(zhì)量分布(D)的方法可以建立起反應(yīng)條件與PTT聚合物性能之間的紐帶。傳統(tǒng)的PTT的M測試手段包括分子排阻色譜(SEC)、烏氏黏度計等[7-8]。SEC的示差檢測器可以有效檢測聚合物的D，然而其得到的數(shù)值是相對于標準試樣(通常為不同的M的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)的相對值。烏氏黏度計可以有效測試聚合物的特性黏數(shù)(IV)，經(jīng)過換算得到PTT的黏均相對分子質(zhì)量(Mη)，然而該方法無法得到D這一重要指標。

作者使用SEC與光散射檢測器、黏度檢測器和示差檢測器聯(lián)用的方法，同時得到了M，D以及黏度值，高效便捷地實現(xiàn)了PTT的M及D的測定，同時還比較了烏氏黏度計法、核磁共振氫譜(1H-NMR)測得的M。

1 實驗

1.1 原料及試劑

六氟異丙醇(HFIP)：色譜純，美國Acros公司產(chǎn)；三氟乙酸鈉：分析純，日本東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)；聚甲基丙烯酸甲酯：數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)為113 000,D為1.03，美國安捷倫公司產(chǎn)；PTT：自制；苯酚、四氯乙烷：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

PL50型分子排阻色譜儀：配備光散射檢測器、黏度檢測器和示差檢測器，色譜柱為兩根串聯(lián)的Agilent PL HFIPgel柱(300 mm× 7.5 mm)，Agilent公司制; AscendTM600核磁共振波譜儀：德國Bruker公司產(chǎn)；NCY- 6自動黏度儀：上海思爾達公司制。

1.3 PTT的制備

在2.5 L聚合反應(yīng)釜中將鈦系催化劑與對苯二甲酸、1，3丙二醇加入到聚合釜中，其中對苯二甲酸與1，3丙二醇摩爾比為1:1.3。在200 ℃，30 MPa下開始酯化反應(yīng)，并分餾出反應(yīng)生成的水，在200～250 ℃下反應(yīng)2 h。之后將體系壓力降至200 Pa，250 ℃下反應(yīng)1 h，再將壓力降至30 Pa以下，250 ℃反應(yīng)0.5～3.5 h得到PTT試樣。

1.4 PTT的M測定

1.4.1 SEC法

稱取PTT試樣2 mg，將其溶解在HFIP溶劑中，配成2 g/L的溶液，超聲振蕩30 min使試樣完全溶解，將經(jīng)聚四氟乙烯濾芯過濾后的溶液注入進樣口。使用20 mmol/L三氟乙酸鈉的HFIP溶液作為流動相，在SEC儀上進行測試，測試溫度為25 ℃,柱流量1 mL/min。聚甲基丙烯酸甲酯窄分布標準試樣被用于標定儀器的檢測器間延遲，得到其延遲常數(shù)(IDD)[9]，通過對15°，90°光散射信號、示差信號及黏度信號的積分，計算出試樣的M和IV[4]。

1.4.2 烏氏黏度計法

按文獻[7]的方法，稱取0.5 g PTT試樣，在HFIP溶劑中25 ℃下振蕩30 min使試樣充分溶解，測試試樣的IV。

1.4.3 核磁共振氫譜(1H-NMR)法

將PTT試樣溶解在氘代三氟乙酸溶劑中(濃度為0.05 g/mL)，使用核磁共振光譜儀進行液體1H-NMR測試。通過H1-NMR圖譜可以得到PTT聚合物中不同位置H原子所對應(yīng)的振動峰，通過對峰面積積分可以計算得到PTT試樣中端基含量，從而反推出PTT試樣的數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)。

2 結(jié)果與討論

2.1SEC法

由表1可看出，隨著聚合時間的延長，PTT的Mn、重均相對分子質(zhì)量(Mw)均隨之增大，且呈梯度排列，其D為2左右。

表1 PTT試樣的Mn和Mw及IVTab.1 IV of PTT samples with different Mn and Mw

將黏度檢測儀實測的黏度除以試樣溶液的濃度(1 g/L)后得到試樣的IV，通過Mark-Houwink方程[10]可以推導(dǎo)出公式(1)：

logIV=αlogM+K

(1)

式中：K，α為相應(yīng)系數(shù)。

將logIV與logM進行線性擬合，見圖1。

圖1 PTT試樣的lgIV與lgM的關(guān)系曲線Fig.1 Plots of lgIV versus lgM for PPT samples■—Mn；●—Mw

由圖1可知，Mn的擬合方程為：

y=0.55x-3.30

(2)

Mw的擬合方程為：

y=0.54x-3.17

(3)

由Mn的擬合直線可求得其K為5.0×10-4dL/g，α為0.55；由Mw的擬合直線方程求得其K為6.8×10-4dL/g，α為0.54。

2.2 烏氏黏度計法

IV測試是聚酯產(chǎn)品最常用的測試項目[11]，日常研究工作中積累了大量的IV數(shù)據(jù)。通過M測試計算得到的K，α值可用于將IV推算為M數(shù)值。由表2可以看出，使用烏氏黏度計在HFIP溶劑中測得的PTT的IV，與SEC法測得的IV結(jié)果十分接近，通過計算得到的Mn與SEC法實測存在對應(yīng)關(guān)系。

表2 烏氏黏度計法與SEC法測定PTT試樣的IV及MnTab.2 IV andMn of PPT samples measured byUbbelohde viscometer and SEC method

2.31H-NMR法

運用1H-NMR法表征不同M的PTT試樣的端基濃度。如圖2所示，化學(xué)位移(δ)約11.5處為溶劑氘代三氟乙酸的吸收峰，δ8.23處的吸收峰a代表聚合物鏈段中苯環(huán)上H原子；δ7.80處的吸收峰a′代表環(huán)狀低聚物中苯環(huán)上H原子；δ4.04處的吸收峰e對應(yīng)聚合物鏈端的亞甲基上H原子[12-13]。吸收峰e的面積隨著M的增加逐漸減小，通過峰面積e與峰面積a 的計算可以得到PTT聚合物的端羥基濃度，結(jié)合滴定方法得到的端羧基濃度，可以得到單個聚合物分子的平均重復(fù)鏈段數(shù)，從而得到Mn。根據(jù)1H-NMR測試得到的1#，4#，6#的Mn分別為31 450，60 580和68 870，與表2中的SEC法所測的相應(yīng)試樣的Mn接近。

圖2 PTT試樣的1H-NMR光譜Fig.2 1H-NMR spectra of PPT samples

圖3 PTT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

Fig.3 Chemical structural formula of PTT

2.4 不同方法測得M的相關(guān)性

將SEC法，1H-NMR法以及烏氏黏度法計算得到的Mn數(shù)據(jù)進行離散度分析，通過公式(4)可以計算得到3組數(shù)據(jù)之間的相關(guān)系數(shù)(ρ)[14]。

(4)

式中：X，Y為不同測試方法得到的Mn；D(X)，D(Y)分別為X，Y均方差；Cov(X，Y)為X，Y的協(xié)方差。

表3 不同測試方法所得Mn的相關(guān)性分析Tab.3 Correlation analysis of Mn measuredby different methods

由表3可以看出，3種不同方法所得Mn之間的ρ均接近1。由此可說明SEC法可以準確地測試PTT的Mn。

3 結(jié)論

a. SEC法測得聚合時間為0.5，2.5，3.5 h的PTT的Mn分別為29 570，57 790，76 240，D分別為1.922，1.980，1.950。

b.SEC法、烏氏黏度法、1H-NMR法測定PTT的Mn的ρ接近1。

c. SEC法可以準確測定PTT的M及D，該方法高效、便捷。

[1] 謝爾斯 丁，朗 TE. 現(xiàn)代聚酯[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2007：231-232.

Scheirs J, Long T E. Modern polyesters[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2007：231-232.

[2] 薛美玲, 于永良, 盛京. 聚對苯二甲酸丙二醇酯PTT的研究 [J]. 高分子通報, 2003(6):1-7.

Xue Meiling,Yu Yongliang,Sheng Jing.The study on poly(trimethylene terephthalate)[J].Chin Poly Bull,2003(6):1-7.

[3] Vasanthan N, Manne N J,Krishnama K A. Effect of molecular orientation on the cold crystallization of amorphous-crystallizable polymers:The case of poly(trimethylene terephthalate) [J]. Ind Eng Chem Res, 2013,52(50):17920-17926.

[4] Nishino T,Okamoto T, Sakurai H. Cryogenic mechanical behavior of poly(trimethylene terephthalate) [J]. Macromolecules, 2011, 44(7):2106-2111.

[5] 陳旭,宋歌,戴鈞明,等.聯(lián)苯二甲酸共聚改性PET的合成及熱性能研究[J].合成纖維工業(yè),2010,33(3):19-21.

Chen Xu, Song Ge, Dai Junming, et al. Synthesis and thermal properties of PET modified with biphenyl-4,4-dicarboxylic acid [J]. Chin Syn Fiber Ind, 2010, 33(3):19-21.

[6] Wang Xuesong, Li Xingui, Yan Deyue. Thermal decomposition kinetics of poly(trimethylene terephthalate)[J]. Polym Degrad Stab, 2000, 69(3):361-372.

[7] Chuah H H, Lin-Vien D, Soni U. Poly(trimethylene terephthalate) molecular weight and Mark-Houwink equation[J]. Polymer, 2001, 42(16):7137-7139.

[8] 賈樹勇,任玉榮,張丹,等.草酸亞錫:合成聚對苯二甲酸丙二醇醋的新催化劑[J]. 中國科學(xué)B輯:化學(xué),2007,37(5):501-505.

Jia Shuyong, Reng Yurong, Zhang Dan,et al.Stannous oxalate: a new catalyst for synthesis of poly (trimethylene terephthalate) [J]. Sci Sin Chim, 2007, 37(5): 501-505.

[9] Harmon P S, Maziarz E P, Liu X M. Detailed characterization of hyaluronan using aqueous size exclusion chromatography with triple detection and multiangle light scattering detection[J].J Biomed Mater Res Part B: Appl Biomater, 2012,100(7):1955-1960.

[10] Kim Y J, Kim J, Oh S G. Solid-state polymerization of Poly(trimethylene terephthalate): Reaction kinetics and prepolymer molecular weight effects[J]. Ind Eng Chem Res,2012,51(7):2904-2912.

[11] 王樹霞, 戴鈞明, 王玉合,等.中高黏度超有光PET流變性能研究[J].合成纖維工業(yè), 2013,36(5):32-35.

Wang Shuxia, Dai Junming, Wang Yuhe,et al. Rheological behavior of medium- and high-viscosity super bright PET [J]. Chin Syn Fiber Ind, 2013,36(5):32-35.

[12] Szymczyk A.Structure and properties of new polyester elastomers composed of poly(trimethylene terephthalate) and poly(ethylene oxide)[J].Eur Polym J,2009,45(9):2653-2664.

[13] Xu Qiaozhen, Chen Jianying, Huang Weichun,et al. One pot, one feeding step, two-stage polymerization synthesis and characterization of (PTT-b-PTMO-b-PTT)nmultiblock copolymers [J]. Macromolecules, 2013, 46(18):7274-7281.

[14] 高海燕, 廖小軍, 王善廣, 等. 反相高效液相色譜法測定果汁中11種有機酸條件的優(yōu)化[J]. 分析化學(xué), 2004,32(12): 1645-1648.

Gao Haiyan, Liao Xiaojun, Wang Shanguang,et al. Simultaneous determination of eleven organic acids in fruit juice by reversed phase high performance liquid chromatography[J].Chin J Anal Chem，2004,32(12): 1645-1648.

Multi-detector combined determination of relative molecular mass of PTT by molecular exclusion chromatography

Song Ge1, Li Xingui1，2

(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsoftheMinistryofEducation,CollegeofMaterialsSicenceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092; 2.InstituteofEnvironmentalPolymers,StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092)

The relative molecular mass and relative molecular mass distribution of polytrimethylene terephthalate (PTT) were determined at different polymerization time by multi-detector molecular exclusion chromatography (SEC) with hexafluoroisopropanol as the solvent and 20 mmol/L sodium trifluoroacetate/hexafluoroisopropanol solution as the mobile phase at a column flow rate of 1 mL/min at 25 ℃. The number average relative molecular mass (Mn)ofPTTwasmeasuredandcomparedbySEC,Ubbelohdeviscometryand1Hnuclearmagneticresonance(1H-NMR).TheresultsshowedthattherelativemoleulcarmassdistributionindexofPTTwasdeterminedas1.922, 1.980and1.950andtheMnof PTT was determined as 29 570, 57 790 and 76 240 by SEC method, 30 790, 61 270 and 82 000 by Ubbelohde viscometry, and 31 450, 60 580 and 68 870 by1H-NMR when the polymerization time was 0.5, 2.5 and 3.5 h, respectively; the correlation coefficient ofMnofPTTdeterminedbythesethreemethodswascloseto1;SECmethodwasprovedtobeanefficientandconvenientwaytoaccuratelydeterminetherelativemolecularmassandrelativemolecularmassdistributionofPTT.

polytrimethyleneterephthalate;molecularexclusionchromatography;relativemolecularmass;relativemolecularmassdistribution;multi-detectorcombination;Ubbelohdeviscometer;1Hnuclearmagneticresonance;determination

2017- 03-21； 修改稿收到日期：2017- 04- 05。

宋 歌(1986—)，男，碩士，工程師，主要從事聚酯合成與表征相關(guān)研究。E-mail：girdersong@163.com。

TQ324.4+

A

1001- 0041(2017)03- 0070- 04