共聚酰胺6/66的合成與表征

羅玉航，彭 露，姜 鋒，張 維，易春旺，3*

(1.湖南師范大學 資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410081；2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025； 3.湖南師范大學 石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南 長沙 410081)

共聚酰胺6/66的合成與表征

羅玉航1,2，彭 露1，姜 鋒2，張 維1，易春旺1，3*

(1.湖南師范大學 資源精細化與先進材料湖南省高校重點實驗室，湖南 長沙 410081；2.中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025； 3.湖南師范大學 石化新材料與資源精細利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，湖南 長沙 410081)

采用己內(nèi)酰胺和己二酸己二胺鹽等為原料合成系列共聚酰胺6/66，研究了共聚單體配比、開環(huán)劑及相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑對共聚物性能的影響。通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、X射線衍射和差示掃描量熱儀分別對共聚物的結構與熱性能進行了測試。結果表明：己二酸己二胺鹽和ε-氨基己酸對共聚反應不僅具有一定的促進作用，還降低了共聚物的可萃取物含量；己二酸己二胺鹽的加入并未改變主體聚酰胺6的晶型結構，均為穩(wěn)定的α晶型；共聚酰胺6/66的熔融雙峰是由于晶體結構的重組導致的。

聚己內(nèi)酰胺 聚己二酸己二胺 共聚酰胺 合成 晶體結構 結構表征

共聚酰胺是由兩種或兩種以上的聚酰胺單體或縮聚物進行聚合得到的聚酰胺產(chǎn)品[1]。通過改變單體配方和配比可以制備出性能各異的共聚酰胺，從而實現(xiàn)聚酰胺的高性能化和功能化，并進一步擴大其應用領域。

共聚酰胺6/66具有低熔點、低結晶度等特點，且阻隔性能、耐磨性、耐溶劑性等優(yōu)異，備受研究者的關注[2-4]。K.Suehir等[5]著重研究了共聚酰胺6/66不規(guī)則化學結構對其熔點的影響，結果表明共聚酰胺6/66的熔點-組成曲線呈V形。E.D.Harvey[4]等采用偏振光方法，研究了無規(guī)共聚物共聚酰胺66/6的結晶速率問題。

目前，國內(nèi)外對共聚酰胺6/66的研究主要集中在其熔點、結晶及應用等方面，而針對配方及共聚工藝的研究相對較少。共聚酰胺6/66的制備在國外已經(jīng)取得突破性進展，并已經(jīng)成功商業(yè)化，但國內(nèi)還處于摸索階段。作者通過改變己內(nèi)酰胺(CPL)和己二酸己二胺鹽(AH-salt)的配比，制備了系列共聚酰胺6/66，研究了CPL和AH-salt的配比、配方對產(chǎn)物性能的影響，以期為共聚酰胺6/66的研究提供一些具有價值的理論數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 原料及試劑

CPL：工業(yè)級，中國石化巴陵石化分公司產(chǎn)；AH-salt：工業(yè)級，德國BASF公司產(chǎn)；氘代三氟乙酸、ε-氨基己酸：分析純，美國Aladdin公司產(chǎn)；精對苯二甲酸(PTA)：化學純，北京化工廠產(chǎn)；濃硫酸：分析純，質(zhì)量分數(shù)為96%～98%，北京化工廠產(chǎn)。

1.2 共聚酰胺6/66的制備

將干燥好的原料按一定配比加入到250 mL圓底四口燒瓶中，在氮氣氣氛下，升溫到250 ℃，反應8 h出料。不同原料配比得到的產(chǎn)物共聚酰胺6/66試樣見表1，產(chǎn)物經(jīng)粉碎密封保存。

表1 共聚體系所加入的反應物的配比Tab.1 Reactants proportion of polymerization system

1.3 分析測試

可萃取物含量(W)：將一定質(zhì)量的試樣放入真空烘箱中，在60 ℃下干燥12 h，然后稱取干燥后的試樣質(zhì)量(m1)(精確到0.000 1 g)，置于索氏提取器中，加熱回流，沸水萃取12 h。萃取后的試樣待冷卻并自然風干其表面水后再在85 ℃下真空干燥12 h，冷卻后再次稱量其質(zhì)量(m2)，根據(jù)式(1)即可計算得到試樣的W。

W=(m1-m2)/m1×100%

(1)

相對黏度(ηr):稱取0.25g(精確到0.000 1g)試樣，溶解在25mL質(zhì)量分數(shù)為96%的濃硫酸中，配制成0.01g/mL溶液。在(25±0.02)℃恒溫水浴中測試液體流經(jīng)黏度計玻璃球兩刻度線的時間，反復測定3次，3次測定值相差不超過0.1s，取其平均值。按式(2)計算ηr：

ηr=t2/t1

(2)

式中：t1為純?nèi)軇┝鞒龅臅r間；t2為聚合物溶液流出的時間。

核磁共振氫譜(1H-NMR)分析：采用德國Bruker公司的AvanceIII400型核磁共振儀在室溫下進行測試，以氘代三氟乙酸作為溶劑，頻率為400MHz。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用北京瑞利分析儀器公司的WQF-200型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，掃描波數(shù)500～ 4 000cm-1。

差示掃描量熱(DSC)分析：采用美國PerkinElmer公司的DSC8000型儀器進行測試。在氮氣氣氛下，升降溫速率均為20 ℃/min。先從30 ℃升溫到250 ℃，恒溫5min，消除熱歷史；再由250℃降溫到30 ℃，恒溫5min；然后重新從30 ℃升溫到240 ℃。

X射線衍射(XRD)分析：采用荷蘭帕納科公司的X′PertProMPDX射線儀進行表征，Cu靶，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～40°。

2 結果與討論

2.1 原料配比對共聚酰胺6/66的W和ηr影響

從表2可知：1#～4#共聚酰胺6/66的W隨著AH-salt添加量的增加而有所減少，但并不十分明顯；但加入開環(huán)劑ε-氨基己酸后(5#～12#試樣)，共聚酰胺6/66的W隨著AH-salt添加量的增加而明顯降低，尤其在AH-salt的質(zhì)量分數(shù)達到15%～20%后，共聚酰胺6/66的W降低非常明顯，最低為5.47%(8#試樣)，說明共聚單體轉化率較高。同時，ε-氨基己酸的加入對共聚酰胺6/66相對分子質(zhì)量的增加有明顯的促進作用，表現(xiàn)為產(chǎn)物的ηr提高顯著，當AH-salt的質(zhì)量分數(shù)達到20%時，共聚物ηr下降非常明顯，這是因為在高溫聚合條件下，AH-salt會發(fā)生分解，加入量越大，分解越多，且部分己二胺會揮發(fā)(表現(xiàn)為回流量加大，聚合溫度下降)，導致配比變化，反應體系中多余的己二酸起到了鏈終止劑的作用，從而使得共聚物ηr下降，這也是常壓共聚的局限性。

表2 共聚酰胺6/66試樣的W及ηrTab.2 W and ηr of copolyamide 6/66 samples

另外，從表2還可以看出，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑PTA的加入對W的影響并不明顯，但是卻對相對分子質(zhì)量的增長起到明顯抑制作用。在CPL與AH-salt配比相同時，當加入適量的PTA后，共聚物的ηr明顯下降，這說明PTA有效封閉了體系中的部分端氨基，控制了共聚酰胺6/66的相對分子質(zhì)量，從而使其ηr降低。

2.2 共聚酰胺6/66的FTIR分析

由圖1可知：9#～12#試樣呈現(xiàn)出了典型的聚酰胺紅外特征峰；在波數(shù)3 293 cm-1處為胺基(—NH2)的伸縮振動吸收峰；2 934 cm-1處為亞甲基(—CH2—)的不對稱伸縮振動吸收峰；2 864 cm-1處為亞甲基(—CH2—)的對稱伸縮振動吸收峰；1 634 cm-1處為酰胺Ⅰ的特征吸收峰；1 537 cm-1處為酰胺Ⅱ的特征吸收峰。N.Vasanthan[6]和A.Okada[7]等研究表明聚酰胺6的不同晶型在紅外光譜的1 400～800 cm-1會出現(xiàn)相應的特征峰，其中出現(xiàn)在928 cm-1和1 199 cm-1兩處的吸收峰歸屬于α晶型，因此可以采用FTIR進行鑒別，而圖1試樣的FTIR中均出現(xiàn)了上述α晶型特征吸收峰，說明共聚酰胺6/66試樣中存在穩(wěn)定的α晶型。

圖1 共聚酰胺6/66試樣的FTIRFig.1 FTIR spectra of copolyamide 6/66 samples

2.3 共聚酰胺6/66的1H-NMR分析

由圖2可知，共聚物中的氫原子根據(jù)化學環(huán)境的不同，大致可以分為5類：化學位移(δ)3.651處為共聚酰胺6/66鏈段中胺基的α位亞甲基質(zhì)子的吸收峰；δ2.828處為共聚物鏈段中羧基的α位亞甲基質(zhì)子的吸收峰；δ1.925處是共聚物鏈段中胺基β位亞甲基質(zhì)子的吸收峰；δ1.843處是共聚物鏈段中羧基β位亞甲基質(zhì)子的吸收峰；δ1.604處是共聚物鏈段中胺基γ位亞甲基質(zhì)子的吸收峰，并未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，各類氫原子都有歸屬，且各部分的積分面積比與各類氫原子的個數(shù)比相符。因此，結合共聚酰胺6/66的FTIR，說明成功合成了共聚酰胺6/66。

圖2 11#試樣的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of sample 11#

2.4 共聚酰胺6/66的XRD分析

聚酰胺6存在α，β和γ3種晶型，其中β晶型為不穩(wěn)定晶型，γ晶型為亞穩(wěn)定晶型，α晶型的2θ約在20.2°和23°出現(xiàn)特征衍射峰，γ晶型的2θ約在11°和21.3°出現(xiàn)特征衍射峰[8]。聚酰胺66通常存在α，β兩種晶型，α晶型的2θ約在20.3°和23.5°出現(xiàn)特征衍射峰，β晶型的2θ約在13.5°和21.3°出現(xiàn)特征衍射峰。由圖3可知，試樣在20.5°和24.4°左右呈現(xiàn)出特征衍射峰，說明在該聚合實驗條件下所制備的共聚酰胺6/66為穩(wěn)定的α晶型，這與FTIR分析結果相符。

圖3 共聚酰胺6/66試樣的XRD光譜Fig.3 XRD spectra of copolyamide 6/66 samples

2.5 共聚酰胺6/66的DSC分析

受熔融重結晶、不同的結晶結構、不同尺寸大小的晶體、退火產(chǎn)生新的二次結晶的晶體等因素影響，半結晶聚合物的DSC曲線中大多出現(xiàn)熔融多峰[9]。由圖4可知，共聚酰胺6/66試樣的升溫曲線出現(xiàn)了熔融雙峰，結合FTIR和XRD的分析結果，可以證明共聚酰胺6/66的熔融雙峰不是因為存在多種晶型的影響，而是由于晶體結構的重組[10]。

圖4 共聚酰胺6/66試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of copolyamide 6/66 samples

由表3可知，隨著AH-salt添加量的增加，共聚酰胺6/66的熔融溫度、結晶溫度與結晶度均呈降低趨勢。這是由于CPL與AH-salt反應制備得到的是無規(guī)共聚酰胺6/66， AH-salt的加入，擾亂了晶體結構的完整性，降低了共聚酰胺6/66的熔融溫度與結晶度等性質(zhì)，但并未完全破壞共聚物的晶型。

表3 共聚酰胺6/66試樣的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of copolyamide 6/66 samples

3 結論

a. 在常壓條件下成功制備了共聚酰胺6/66。共聚酰胺6/66的W隨著AH-salt添加量的增加而降低，開環(huán)劑ε-氨基己酸的加入對共聚反應的影響非常明顯，W可降低至5.47%。

b. 在高溫聚合條件下，當AH-salt質(zhì)量分數(shù)達到20%時， AH-salt易分解并導致配比變化，反應體系中多余的己二酸起到了鏈終止劑的作用，共聚酰胺6/66的ηr迅速下降。

c.FTIR和XRD分析結果表明，在該實驗條件下制備的共聚酰胺6/66均形成了穩(wěn)定α晶型。

d.DSC分析結果表明，隨著共聚組分AH-salt添加量增加，共聚酰胺6/66熔融溫度、結晶溫度和結晶度均呈減小趨勢。同時AH-salt的加入導致了共聚物晶體結構重組，出現(xiàn)了熔融雙峰。

[1] 福本修.聚酰胺樹脂手冊[M].施祖培, 楊維榕, 唐立春,譯. 北京:中國石化出版社, 1994: 375-406.

FukumotoOsamu.Polyamideresinhandbook[M].ShiZupei,YangWeirong,TangLichun,trans.Beijing:ChinaPetrochemicalPress, 1994: 375-406.

[2] 何建輝,熊華富,李湘平,等.低熔點聚酰胺的合成與應用研究進展[J].合成纖維工業(yè),2017,40(1): 54-59.

HeJianhui，XiongHuafu，LiXiangping，etal.Researchprogressinsynthesisandapplicationoflow-meltingpointpolyamide[J].ChinSynFiberInd,2017, 40(1): 54-59.

[3]ZhangHeping,ValentineC.Toughenedmonofilaments:US, 11627082[P]. 2007-01-25.

[4]HarveyED,HybartFJ.Ratesofcrystallizationofcopolyamides.II.Randomcopolymersofnylons66and6[J].JApplPolymSci, 1970, 14(8): 2133-2143.

[5]SuehiroK,EgashiraT,ImamuraK,etal.Structuralstudieson6-66and6-68copolyamides[J].Actapolymerica, 1989, 40(1): 4-8.

[6]VasanthanN,SalemDR.FTIRspectroscopiccharacterizationofstructuralchangesinpolyamide-6fibersduringannealinganddrawing[J].JPolymSciPartB:PolymPhys, 2001, 39(5): 536-547.

[7]OkadaA,KawasumiM,TajimaI,etal.AsolidstateNMRstudyoncrystallineformsofnylon6[J].JApplPolymSci, 1989, 37(5): 1363-1371.

[8]HuangYingshan,JiangFeng,LiJie,etal.Controllableformationoftheαandγcrystallinephasesofnylon6[J].JNaturSciHunanNormUniv, 2016, 39(1): 35-42.

[9]RobertsRC.Themeltingbehaviorofbulkcrystallizedpolymers[J].JPolymSciPartBPolymLett, 1970, 8(8):381-384.

[10]FuShuren,ChenTaoyung.Multiplemeltingnylon1010[J].ChinJPolymSci, 1983, 1(2):47-53.

Synthesis and characterization of copolyamide 6/66

Luo Yuhang1,2, Peng Lu1, Jiang Feng2, Zhang Wei1, Yi Chunwang1,3

(1.KeyLaboratoryofHunanHigherEducationforSustainableResourcesProcessingandAdvancedMaterials,HunanNormalUniversity,Changsha410081; 2.StateKeyLaboratoryofBiobasedFiberManufacturingTechnology,ChinaTextileAcademy,Beijing100025; 3.NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryforNewPetro-ChemicalMaterialsandFineUtilizationofResources,HunanNormalUniversity,Changsha410081)

A series of polyamide 6/66 copolymers were synthesized by using caprolactam and hexamethylene adipamide as raw materials. The effects of the monomer proportion, ring opening agent and relative molecular mass regulator on the copolymers properties were studied. The structure and thermal properties of the copolymers were characterized by Fourier transform infrared spectrometry,1H nuclear magnetic resonance, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry. The results showed that hexamethylene adipamide andε-aminocaproic acid could not only promote the copolymerization reaction, but also decrease the extractable content of copolymer; the addition of hexamethylene adipamide did not change the crystal structure of polyamide 6 with stableαcrystal form; and the double melting peaks of copolyamide 6/66 were due to the reorganization of crystal structure.

polycaprolactam; polyhexamethylene adipamide; copolyamide; synthesis; crystal structure; structural characterization

2017- 02-13； 修改稿收到日期：2017- 04-12。

羅玉航(1991—)，男，碩士研究生，主要從事PA 6聚合工程、 功能性聚酰胺的研究。E-mail：lyhsilenthill@163.com。

十三五國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFB0302702)。

TQ316.4+2

A

1001- 0041(2017)03- 0031- 04

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：cwyi@hunnu.edu.cn。