偶氮引發(fā)劑對PAN及其原絲結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定化行為的影響

王素素，陳友汜，歐陽琴，皇 靜，楊建行，何 流，劉引烽

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

偶氮引發(fā)劑對PAN及其原絲結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定化行為的影響

王素素1,2，陳友汜2*，歐陽琴2，皇 靜2，楊建行2，何 流2，劉引烽1

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

以丙烯腈和衣康酸為單體，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，分別以含脒基的偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)、偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，采用溶液聚合法，制備了具有不同端基結(jié)構(gòu)的丙烯腈與衣康酸共聚物PAN-AIBA和PAN-AIBN；經(jīng)濕法紡絲得到聚丙烯腈(PAN)原絲，研究了AIBA，AIBN引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)對PAN相對分子質(zhì)量、原絲結(jié)構(gòu)、熱行為的影響。結(jié)果表明：采用溶液聚合的方法，以AIBA為引發(fā)劑可制得適于濕法紡絲的PAN-AIBA，其環(huán)化反應(yīng)的起始溫度較PAN-AIBN的提前了20 ℃，放熱峰較寬；與PAN-AIBN相比，PAN-AIBA原絲的晶粒尺寸更大、結(jié)晶度較高；在低溫?zé)岱€(wěn)定化條件下，PAN-AIBA原絲表現(xiàn)出優(yōu)于PAN-AIBN的較高熱環(huán)化效率，而在高溫?zé)崽幚頃r(shí)，二者熱環(huán)化效率相近；通過利用AIBA引發(fā)劑在PAN大分子結(jié)構(gòu)中引入脒基，有望改善PAN原絲的低溫?zé)岱€(wěn)定化行為。

聚丙烯腈纖維 偶氮二異丁腈脒鹽酸鹽 溶液聚合 熱穩(wěn)定化行為 結(jié)構(gòu)

近年來，聚丙烯腈(PAN)基碳纖維以其優(yōu)異的性能，已經(jīng)發(fā)展為產(chǎn)量最大、種類最齊全且應(yīng)用最廣的碳纖維，但生產(chǎn)成本較高制約了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用[1-2]，因而在穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)上，研究PAN基低成本生產(chǎn)的途徑，具有十分重要的意義[3]。對于傳統(tǒng)PAN基碳纖維的制備，在聚合階段，采用共聚方法引入親核基團(tuán)，可對聚合物進(jìn)行改性[4]；在紡絲階段，可進(jìn)行熔融紡絲、凝膠化紡絲[5]等；在預(yù)氧化階段，運(yùn)用等離子輔助預(yù)氧化技術(shù)[6]，在碳化階段，采用微波輔助碳化石墨化技術(shù)等。其中采用共聚方法，在主鏈上引入含羧基、酯基的親核基團(tuán)是降低預(yù)氧化過程中的熱環(huán)化起始溫度、提高預(yù)氧化效率的主要手段[7-9]。采用含功能基團(tuán)的引發(fā)劑也能調(diào)控?zé)岱€(wěn)定化行為，作者所在課題組此前也開展了相關(guān)工作[10]。

目前，丙烯腈(AN)聚合所采用的引發(fā)劑種類主要為偶氮類和氧化還原型，對引發(fā)劑的研究工作大多集中在聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面[11-13]，偶氮類引發(fā)劑對聚合物可紡性、熱穩(wěn)定化及碳化行為的影響研究較少。作者以含有親核基團(tuán)的偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)為引發(fā)劑，采用溶液聚合方法，制備了含有脒基的共聚物(PAN-AIBA)，經(jīng)濕法紡絲得到纖維原絲，探討了脒基的引入對原絲熱穩(wěn)定化行為的影響，研究結(jié)果對易于預(yù)氧化碳化的原絲結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

AN：工業(yè)級，減壓蒸餾后使用，中國石化上海石化股份有限公司產(chǎn)；二甲基亞砜(DMSO)：分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；衣康酸(IA)：純度大于99%，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)；偶氮二異丁腈(AIBN)：化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司產(chǎn)，乙醇重結(jié)晶后使用；AIBA：純度98%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)，甲醇重結(jié)晶后使用；去離子水：自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Fisher Scientific公司制；HLC-8320型凝膠滲透色譜儀：日本Tosoh公司制；D8 Advance型X 射線衍射儀：德國Bruker公司制；STA449 F3型同步DSC-TG熱分析儀：德國Netzsch公司制。

1.3 PAN聚合物的制備

在三口瓶中，采用溶液聚合方法，以DMSO為溶劑，分別以AIBN，AIBA為引發(fā)劑，以相同的AN/IA質(zhì)量比(98/2)及引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)制備AN-IA的共聚物，得到PAN聚合物分別標(biāo)記為PAN-AIBN，PAN-AIBA。

1.4 PAN原絲的制備

采用濕法紡絲制備PAN原絲，將PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%紡絲液通過φ60 μm×500孔的噴絲板，在壓力0.5 MPa，凝固浴為DMSO/水的混合物(其中DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)，凝固浴溫度為60 ℃，拉伸3倍的條件下，經(jīng)水洗，上油，干燥致密化后得到PAN原絲，將PAN-AIBN，PAN-AIBA制得的PAN原絲分別標(biāo)記為1#，2#試樣。

1.5 PAN預(yù)氧絲的制備

將鼓風(fēng)烘箱加熱到特定溫度，放入PAN原絲，并施加恒定張力，處理不同時(shí)間后得到預(yù)氧化程度不同的PAN預(yù)氧絲。

1.6 分析測試

(1)

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀對PAN 聚合物進(jìn)行測試。掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32 次。采用公式(2)計(jì)算相對環(huán)化率(RCI)：

(2)

式中：I代表1 590cm-1處CN或CC振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度； I(C≡N)代表2 242cm-1處—C≡N峰的吸收強(qiáng)度。

X射線衍射(XRD)光譜分析：采用X射線衍射儀進(jìn)行測試。銅靶(CuKα射線，波長為0. 154 18 nm)，電壓為40 kV，電流40 mA，掃描速度為5(°) /min，掃描范圍為5°～ 45°，得到XRD光譜。利用公式(3)，(4)分別計(jì)算結(jié)晶度(Dc)和晶粒尺寸(Lc)：

Dc=Aa/(Aa+Ac)

(3)

Lc=κλ/βcosθ

(4)

式中：Ac和Aa分別為晶區(qū)和無定形區(qū)的衍射峰面積；κ為Scherrer 常數(shù)，取0.89；λ為入射X 射線的波長；β為衍射峰的半高寬；2θ為衍射角。

差示掃描量熱(DSC)和熱失重(TG)分析:采用同步DSC-TG熱分析儀進(jìn)行測試。掃描溫度50～500 ℃，升溫速率10 ℃/min，氣氛為空氣、氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布

表1 PAN聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular mass and relative molacular mass distribution of PAN polymers

2.2 PAN聚合物的結(jié)構(gòu)

由圖1可看出，2 871，2 940 cm-1處的吸收峰是由—CH2的伸縮振動(dòng)引起的，2 242 cm-1處的吸收峰歸因于—C≡N的伸縮振動(dòng)，1 725 cm-1處的吸收峰歸屬—COOH的伸縮振動(dòng)，1 455，1 358，1 248 cm-1處吸收峰源于不同形式—CH的彎曲振動(dòng)[7]，1 046 cm-1處的吸收峰是源于試樣殘留溶劑DMSO引起的，537 cm-1附近的吸收峰歸因于C—CN的彎曲振動(dòng)；1 685cm-1處為PAN-AIBA脒基中—CN的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，表明引發(fā)劑中的脒基成功引入到聚合物中。

圖1 PAN聚合物的FTIRFig.1 FTIR spectra of PAN polymers1—PAN-AIBN；2—PAN-AIBA

2.3 PAN聚合物的熱性能

從圖2a可以看出，PAN-AIBN和PAN-AIBA分別在271，268 ℃出現(xiàn)了放熱尖峰，歸屬于自由基環(huán)化反應(yīng)；PAN-AIBA于170 ℃左右還出現(xiàn)了一個(gè)較小的肩峰，這是由于PAN-AIBA聚合物中含有較強(qiáng)親核能力的脒基，其引發(fā)離子型環(huán)化反應(yīng)的所需溫度比羧基更低，從而促進(jìn)更多PAN分子鏈發(fā)生低溫環(huán)化。從圖2b可以看出，在空氣氣氛中，PAN-AIBN，PAN-AIBA均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰，在268，264 ℃出現(xiàn)的放熱峰歸屬于自由基環(huán)化反應(yīng)，與圖2a基本一致[15-16]，說明自由基型環(huán)化反應(yīng)受氣氛影響很??；在329 ℃左右出現(xiàn)的放熱峰歸屬于氧化反應(yīng)。PAN-AIBA在環(huán)化初始階段也出現(xiàn)了一個(gè)新的肩峰，說明脒基在氧化性氣氛中仍能起到促進(jìn)預(yù)氧化的作用。

圖2 PAN聚合物在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌腄SC曲線Fig.2 DSC curves of PAN polymers under nitrogen and air atmosphere1—PAN-AIBN；2—PAN-AIBA

從放熱曲線中獲得的放熱峰起始溫度(Ti)、放熱峰值溫度(Tp)、放熱終止溫度(Tf)和放熱量(?H)等參數(shù)列于表2。從表2可知，PAN-AIBN試樣在空氣中和氮?dú)庵械腡i分別是180.3 ℃和180.8 ℃，無明顯差異，表明氧氣的存在對于Ti無明顯影響。在空氣氣氛中，具有脒基的PAN-AIBA試樣的Ti為156.3 ℃，比PAN-AIBN試樣提前了大約20 ℃，放熱峰尖銳程度下降，放熱過程區(qū)域緩和，說明脒基的參與有利于環(huán)化反應(yīng)的引發(fā)。盡管PAN-AIBA中端脒基所占比例很小，但是少量的脒基能夠在很大程度上改善PAN聚合物的預(yù)氧化放熱行為，提高預(yù)氧化效率。此外，PAN-AIBA試樣在空氣中的Ti比氮?dú)庵袦?4 ℃，說明空氣中的氧氣對于脒基引發(fā)環(huán)化反應(yīng)也具有一定的抑制作用。

表2 PAN聚合物在不同氣氛下的DSC熱性能參數(shù)Tab.2 DSC data of PAN polymers under different atmosphere

2.4 PAN原絲的線密度與結(jié)晶性能

PAN聚合物經(jīng)濕法紡絲制得兩種原絲，1#，2#試樣線密度分別為2.72，3.86 dtex。從圖3可見，兩種原絲都有兩個(gè)相似的特征峰，較強(qiáng)且尖銳的2θ為17°(100晶面)峰和較寬而弱的2θ為29°(110晶面)的衍射峰，1#，2#試樣Dc分別為56.4%，59.5%，均高于55%。這是因?yàn)榧徑z過程中的熱拉伸作用使纖維中分子鏈排列有序程度增加，結(jié)晶變得完善。1#，2#試樣的Lc分別為5.8，6.6 nm，2#試樣具有較大的Lc和較高的Dc，說明脒基有利于完善PAN的聚集體結(jié)構(gòu)，由于脒基以鹽酸鹽的形式存在，基團(tuán)帶正電荷，因此PAN-AIBA分子間末端同性相斥，與PAN-AIBN中強(qiáng)偶極相互作用的端腈基相比，具有更高的鏈柔性。

圖3 PAN原絲的XRD光譜Fig.3 XRD curves of PAN precursors 1—1#試樣；2—2#試樣

2.5 PAN原絲在熱穩(wěn)定化過程中的變化

PAN原絲的預(yù)氧化溫度通常為180～260 ℃，因此選取180 ℃和260 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)，考察了極限預(yù)氧化溫度條件下引發(fā)劑體系對PAN原絲預(yù)氧化行為的影響。PAN原絲在180 ℃下處理不同時(shí)間后的FTIR見圖4。

圖4 試樣在180 ℃下處理不同時(shí)間后的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples treated for different periods of time at 180 ℃1—0；2—5 min；3—10 min；4—20 min；；5—40 min；6—60 min

從圖4可見，2 242 cm-1處的峰代表—C≡N 的伸縮振動(dòng)，1 590 cm-1左右的峰歸因于兩種纖維中—CC—或—CN—基團(tuán)的振動(dòng)，預(yù)示著芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)的形成。由圖4a可知，隨著處理時(shí)間的升高，2 242cm-1處的峰強(qiáng)度逐漸減弱，1 590 cm-1處峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明環(huán)化、脫氫反應(yīng)的進(jìn)行及芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)的形成及完善。

對比圖4a和圖4b可以發(fā)現(xiàn)，1#試樣在180 ℃下處理20min后出現(xiàn)1 590 cm-1處的吸收峰，而2#試樣在處理5 min就能觀察到此處吸收峰，這表明端脒基能夠在較低熱處理溫度下，較高效地促進(jìn)PAN原絲的環(huán)化反應(yīng)。

由圖5可看出，1#試樣處理10 min時(shí)RCI為0，處理20 min時(shí)其RCI約為8%，說明1#試樣在10 min之后才開始發(fā)生環(huán)化反應(yīng)；2#試樣處理5 min后，RCI達(dá)到12%左右，高于前者處理20 min的效果，這進(jìn)一步說明脒基的引入提高了PAN低溫環(huán)化反應(yīng)的速率。

圖5 PAN原絲在180 ℃下處理不同時(shí)間后的RCIFig.5 RCI of PAN precursors treated for different periods of time at 180 ℃●—1#試樣；■—2#試樣

PAN原絲在260 ℃處理不同時(shí)間后的FTIR見圖6。

圖6 PAN原絲在260 ℃下處理不同時(shí)間后的FTIRFig.6 FTIR spectra of PAN precursors treated for different periods of time at 260 ℃1—0；2—5 min；3—10 min；4—20 min；5—40 min；6—60 min

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，兩種PAN原絲分別在處理5 min后出現(xiàn)了1 590 cm-1處的特征峰，說明在高預(yù)氧化溫度下，兩種PAN原絲都能夠快速對溫度做出響應(yīng)，發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。

由圖7可以看出，在較短的熱處理時(shí)間(小于等于20 min)內(nèi)，1#，2#試樣的RCI幾乎相同。根據(jù)表2的結(jié)果可知，1#，2#試樣的第1個(gè)放熱峰的溫度為264～268 ℃，歸屬于PAN的自由基型環(huán)化反應(yīng)[15]，與設(shè)置的260 ℃預(yù)氧化溫度非常接近，因此，此時(shí)整個(gè)反應(yīng)以自由基型環(huán)化控制為主，RCI的變化只與溫度有關(guān)，PAN的端基結(jié)構(gòu)影響不大。

圖7 PAN原絲在260 ℃下處理不同時(shí)間后的RCIFig.7 RCI of PAN precursors treated for different periods of time at 260 ℃●—1#試樣；■—2#試樣

綜上所述，在低溫?zé)岱€(wěn)定條件下，兩種原絲預(yù)氧化過程以離子型環(huán)化反應(yīng)為主，2#試樣因極少量脒基的存在，表現(xiàn)出優(yōu)于1#試樣的較高熱環(huán)化效率；而高溫?zé)岱€(wěn)定化過程則以自由基環(huán)化反應(yīng)為主，受溫度影響較大，端基結(jié)構(gòu)影響不大，二者熱環(huán)化效率相近。通過利用AIBA引發(fā)劑在PAN大分子結(jié)構(gòu)中引入脒基，有望改善原絲的低溫?zé)岱€(wěn)定化行為。

3 結(jié)論

a. 采用溶液聚合的方法，以AIBA為引發(fā)劑，成功制得了適于濕法紡絲的PAN-AIBA。脒基的引入有助于獲得更高De和Lc的原絲。

b. PAN-AIBA在空氣及氮?dú)庵协h(huán)化反應(yīng)的起始溫度較PAN-AIBN提前了20℃以上，放熱峰較寬。

c. 在低溫?zé)岱€(wěn)定化條件下，含有脒基的PAN-AIBA原絲的熱環(huán)化效率優(yōu)于PAN-AIBN，而在高溫?zé)崽幚頃r(shí)，二者熱環(huán)化效率相近。

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Effect of azo initiators on structure and thermal stabilization behavior of PAN and its precursor

Wang Susu1,2, Chen Yousi2, Ouyang Qin2, Huang Jing2, Yang Jianxing2, He Liu2,Liu Yinfeng1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai,200444; 2.NationalEngineeringLaboratoryforCarbonfiberPreparationTechnology,NingboInstituteofMaterialTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo, 315201)

The polymers of acrylonitrile and itaconic acid with different end groups , polyacrylonitrile-2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (PAN-AIBA) and polyacrylonitrile-2,2′-azoisobutyronitrile (PAN-AIBN), were prepared by using acrylonitrile and itaconic acid as monomers, dimethyl sulfoxide (DMSO) as solvent, AIBA and AIBN as initiators via solution polymerization and were produced into PAN precursor via wet spinning process. The effects of the molecular structure of AIBA and AIBN on the relative molecular mass of PAN and the structure and thermal behavior of PAN precursor were studied. The results showed that the PAN-AIBA suitable for wet spinning process could be produced by using AIBA as the initiator via solution polymerization; the initiation temperature of the cyclization reaction for PAN-AIBA was 20 ℃ ahead of PAN-AIBN, with the broadening exothermic peak; as compared with PAN-AIBN precursor, the PAN-AIBA precursor exhibited larger crystalline size and higher crystallinity and showed the higher thermal cyclization efficiency during low-temperature thermal stabilization conditions and the equal therrmal cyclization efficiency during high-temperature treatment; and the low-temperature thermal behavior of PAN precursor was expected to be improved by introducing amidino groups into the macromolecule structure of PAN through AIBA initiators.

polyacrylonitrile fiber; 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride; solution polymerization; thermal stabilization behavior; structure

2017- 02-20； 修改稿收到日期：2017- 03-20。

王素素(1990—)，女，碩士研究生，主要從事聚丙烯腈基碳纖維的研究。E-mail：wangsusu@nimte.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金(21404111)，國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車專項(xiàng)”(2016YFB0101702)。

TQ342+.31

A

1001- 0041(2017)03- 0011- 06

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：chys@nimte.ac.cn。