基于聲表面波氣相色譜儀的2,4,6-三硝基甲苯現(xiàn)場快速檢測

朱宏偉， 邵劍瑛， 陸艷艷， 胡學(xué)山， 蔡立公， 何世堂*

(1.中國科學(xué)院聲學(xué)研究所， 北京 100190； 2.北京103研究所， 北京 100102)

基于聲表面波氣相色譜儀的2,4,6-三硝基甲苯現(xiàn)場快速檢測

朱宏偉1， 邵劍瑛1， 陸艷艷1， 胡學(xué)山2， 蔡立公2， 何世堂1*

(1.中國科學(xué)院聲學(xué)研究所， 北京 100190； 2.北京103研究所， 北京 100102)

基于聲表面波氣相色譜儀(GC-SAW)建立了爆炸物成分2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的現(xiàn)場快速檢測方法。試驗條件為：檢測器溫度40 ℃；DB-5毛細(xì)管色譜柱，初始溫度40 ℃，10 ℃/s程序升溫至180 ℃。結(jié)果：TNT保留時間在9.12～9.30 s之間，最低檢出限為1.89 pg，低(0.101 μg/mL)、中(1.01 μg/mL)、高(3.03 μg/mL)濃度TNT測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.54%、2.99%和3.51%，TNT甲醇溶液在0.101～3.03 μg/mL濃度范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)r=0.995。用該方法對TNT未知含量樣品進行檢測，TNT在9.14 s時出峰，定量測試結(jié)果顯示TNT未知含量樣品的純度為53.30%。建立的方法能夠快速、準(zhǔn)確地檢測爆炸物成分TNT。

爆炸物; 2,4,6-三硝基甲苯(TNT); 聲表面波氣相色譜儀; 快速檢測; 定量

0 引言

近年來，隨著爆炸物恐怖襲擊事件的增加，爆炸物快速檢測方法的研究越來越迫切。其中，2,4,6-三硝基甲苯(TNT)是一種用途最廣的軍民兩用炸藥[1]。因此，發(fā)展一種TNT的現(xiàn)場快速檢測技術(shù)尤為重要。聲表面波氣相色譜儀(GC-SAW)原理如圖1所示。其檢測過程分兩步完成：在采樣階段，待測氣體組分被富集在樣品預(yù)濃縮管中；在分析階段，對濃縮管瞬間加高溫，使被富集的樣品解吸附，然后由載氣帶入氣相色譜柱中，經(jīng)由色譜柱實現(xiàn)不同組分的分離，即不同組分將在不同的時間從色譜柱端分別流出(定性)，然后依次冷凝在SAW 檢測器表面，引起聲表面波傳播特性的改變，使振蕩頻率發(fā)生變化，通過對頻率變化量的檢測完成對被測組分量的測量(定量)[2]。檢測完成后，檢測器自行加熱，將吸附在檢測器表面的氣體組分清除。由于SAW檢測器的檢測原理是通過待測氣體組分冷凝在檢測器表面，而檢測器溫度越低，越有利于物質(zhì)的冷凝，因此降低溫度將明顯提升檢測器的靈敏度。GC-SAW具有分析速度快、體積小、僅需一種載氣、操作簡便等特點，適合于現(xiàn)場分析。適合分析的氣體沸點范圍為60～350 ℃，最低質(zhì)量檢出限為pg量級。

圖1 聲表面波氣相色譜儀原理圖

聲表面波氣相色譜儀內(nèi)置采樣泵，對于揮發(fā)性較好的待測樣品，無需前處理，可采用直接頂空進樣進行測試。使用GC-SAW對環(huán)境污染物鄰二甲苯、化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑DMMP、化學(xué)戰(zhàn)劑以及爆炸物的分析檢測已有相關(guān)文獻(xiàn)報道[3-6]。聲表面波氣相色譜儀適用于TNT現(xiàn)場快速檢測，可以對TNT進行定性和定量測定，為TNT的現(xiàn)場快速篩查提供一種有效的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

聲表面波氣相色譜儀：型號zNoseModel 4200，美國Electronic Sensor Technology公司，同時配有正構(gòu)烷烴C6-C14標(biāo)準(zhǔn)溶液。載氣氦氣(99.999%)，北京兆格氣體科技有限公司；甲醇(色譜純)，美國Fisher公司；TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.01 mg/mL)，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；TNT固體樣品(純度未知)，由北京103研究所提供。

1.2 測定方法

1.2.1 聲表面波氣相色譜條件

GC-SAW的測試條件如下：色譜柱，DB-5(1 m × 0.25 mm)，初始溫度40 ℃，10 ℃/s程序升溫至180 ℃，柱流量3 mL/min；進樣口溫度200 ℃；六通閥溫度165 ℃；檢測器40 ℃；檢測器烘烤溫度150 ℃；載氣氦氣；泵吸時間10 s；分析時間20 s。樣品測試前，先使用C6-C14正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)溶液對保留指數(shù)(RI)進行校準(zhǔn)，此時檢測器設(shè)定溫度為60 ℃。為了提高儀器靈敏度，在進行TNT測試時，將檢測器溫度降至40 ℃。

1.2.2 溶液的配制

將1.01 mg/mL TNT甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液以甲醇分別稀釋至濃度為0、0.101、0.303、1.01和3.03 μg/mL的TNT甲醇溶液。

精確稱取12.0 mg含量未知的TNT樣品，用5 mL移液管移取兩次共10 mL甲醇溶解TNT樣品，得TNT母液。10 μL微量注射器精確移取2 μL該TNT母液，注入2 mL甲醇溶液中，得到稀釋后的TNT待測液。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在儀器操作條件下，進樣0.1 μL，每種濃度重復(fù)測定6次，以TNT的濃度對測得的響應(yīng)值(峰面積)均值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.4 樣品的測定

用測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測定待測樣品和甲醇空白溶液，測得的樣品響應(yīng)值減去空白對的響應(yīng)值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線算得TNT的濃度(μg/mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離及定性

本文中以保留指數(shù)對TNT進行定性，其中正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為它的碳數(shù)的100倍，TNT的保留指數(shù)則利用正構(gòu)烷烴的校準(zhǔn)結(jié)果和TNT測試的保留時間由儀器自帶的數(shù)據(jù)分析軟件直接給出。TNT定性測試前，先使用正構(gòu)烷烴C6-C14標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)的色譜圖見圖2。由于測試儀器數(shù)據(jù)分析軟件中，數(shù)據(jù)欄無法同時顯示保留時間和保留指數(shù)，圖2中分別給出了以保留指數(shù)(a)和保留時間(b)進行顯示的色譜圖(后面將只給出以保留指數(shù)顯示的色譜圖)。

圖2 正構(gòu)烷烴C6-C14標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)測試色譜圖

(1)以1.01 mg/mL TNT標(biāo)準(zhǔn)樣品頂空測試對其定性，測試色譜圖見圖3。圖中可見TNT在保留指數(shù)1721(保留時間9.30 s)處出峰。

圖3 1.01 mg/mL TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液頂空測試色譜圖

(2)以3.03 μg/mL TNT標(biāo)準(zhǔn)樣品液體進樣對其定性，測試色譜圖見圖4。圖中可見TNT在保留指數(shù)1718(保留時間9.28 s)處出峰，保留指數(shù)與文獻(xiàn)值[7]一致。

圖4 TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液(3.03 μg/mL)液體進樣測試色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍及檢出限

配制含量為0、0.101、0.303、1.01、3.03 μg/mL的TNT標(biāo)準(zhǔn)系列，在本方法選擇的色譜條件下分析，以峰面積響應(yīng)值進行線性回歸，y=3 136.1x+34.99 3，相關(guān)系數(shù)r為0.995，在0.101～3.03 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，如圖5所示。按照本條件下基線噪聲(圖6)的3倍所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度計算，最低檢出限為0.018 9 μg/mL，絕對質(zhì)量為1.89 pg。

圖5 TNT濃度與峰面積線性關(guān)系曲線

圖6 儀器基線噪聲

2.3 精密度實驗

對0.101、1.01和3.03 μg/mL TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液分別連續(xù)測定6次，響應(yīng)值的RSD值分別為1.54%、2.99%和3.51%，見表1。結(jié)果表明該方法的精密度良好。

表1 低、中、高濃度TNT甲醇溶液精密度實驗(n=6)

2.4 重復(fù)性實驗

低、中、高3個濃度的TNT標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)6天測試，每次各濃度測定6次，計算組間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體測試結(jié)果見表2。低、中、高濃度TNT的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.12%、3.97%和3.90%，表明方法重復(fù)性較好。

表2 低、中、高濃度TNT甲醇溶液重復(fù)性測試(n=6)

2.5 實際樣品定性及定量檢測

2.5.1 定性測定

用1.2.2中配制的TNT母液進行頂空測試，測試色譜圖如圖7所示。圖中可見TNT在保留指數(shù)1715處的色譜峰明顯，響應(yīng)值為5 115 cts，與TNT標(biāo)準(zhǔn)樣品所測保留指數(shù)一致。因此可以利用該方法對TNT樣品進行快速定性。

圖7 TNT甲醇溶液母液頂空氣體測試結(jié)果

2.5.2 定量測試

利用液體進樣方式對TNT進行準(zhǔn)確定量。取TNT待測溶液0.1 μL進樣測試，重復(fù)測試6次，計算6次測試平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。進樣6次的響應(yīng)值見表3，RSD為3.36%。根據(jù)TNT待測液測試的響應(yīng)值及2.2中繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得該溶液濃度為0.639 7 μg/mL，TNT樣品的純度為53.30%。TNT待測液測試前空白及TNT測試色譜圖如圖8和圖9所示。

表3 TNT待測樣品測試數(shù)據(jù)

圖8 TNT樣品測試前甲醇空白測試色譜圖

圖9 TNT待測溶液測試色譜圖

3 結(jié)論

本文利用聲表面波氣相色譜儀對爆炸物成分TNT進行快速定性定量測定。TNT的快速定性可以使用直接頂空法，也可以使用液體進樣法，TNT在9.12～9.30 s范圍內(nèi)出峰。通過外標(biāo)法實現(xiàn)對TNT的快速定量。TNT甲醇溶液濃度在0.101～3.03 μg/mL范圍內(nèi)具有較好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r=0.995，TNT的檢出限為1.89 pg。TNT未知含量固體樣品定量檢測結(jié)果顯示，其含量為53.30%。實驗結(jié)果顯示，GC-SAW可用于爆炸物成分中TNT的現(xiàn)場快速定性定量檢測。

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(責(zé)任編輯 于瑞華)

朱宏偉(1989—)，男，江西上饒人，碩士，研究實習(xí)員。研究方向為聲學(xué)微傳感與聲表面波技術(shù)。

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