Ag摻雜ZnO缺陷形成能的第一性原理研究*

周 嘉，王 歡，牛 麗

(光電帯隙省部共建教育部重點實驗室;哈爾濱師范大學)

0 引言

氧化鋅(ZnO)是一種大激子束縛能(60meV)的寬帶隙(3.37eV)直接半導體材料，具有近紫外發(fā)射、透明導電性、壓電性等性質(zhì)的重要功能氧化物之一[1-3].由于其在光伏、氣體傳感器和光催化方面的獨特性質(zhì)和新穎的應(yīng)用[4-6]，ZnO半導體材料受到了廣泛的關(guān)注.一般來說，光電特性主要由缺陷和雜質(zhì)決定，用適當?shù)膿诫s劑在ZnO中摻雜是調(diào)節(jié)性質(zhì)的有效手段，ZnO材料的摻雜大多為N型半導體，P型摻雜很難實現(xiàn)，雖然嘗試使用許多不同摻雜劑來獲得P型ZnO，例如摻入V族元素N[7]，但是理論研究表明N的受主能級很深，難以在室溫下解釋N受體的活性，并且實驗上尚未實現(xiàn)具有低電阻率和高遷移率的高質(zhì)量P型ZnO.利用第一副族摻雜ZnO實現(xiàn)P型半導體研究方面已經(jīng)取得了一些進展，如Cu、Ag、Au等[8-9].根據(jù)研究結(jié)果知道Ag是化合物半導體中的主要激活劑.對于ZnO，Ag是一個很好的調(diào)整其性能的候選元素.早期的研究表明Ag在ZnO的摻入降低了供體密度，這意味著Ag可能是ZnO中的一種有效受體[10].近年來的一些實驗研究證實了Ag摻雜ZnO的P型導電性[11-12]. Yan Yanfa等[13]研究表明，Ag有望成為生產(chǎn)P型ZnO的有效受體.銀的電離能為0.4eV[14]，這證實了銀作為ZnO受主的潛在應(yīng)用.然而，在Ag摻雜ZnO中，受主能級的位置仍然存在爭議，銀原子摻雜ZnO位置多樣，如取代Zn位、O位或間隙位[15].并且多原子Ag摻雜ZnO晶體的詳細理論計算和分析少有報道，其電子性質(zhì)迄今尚未完善，故從理論上對其進行深入研究具有重要意義.

該文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對構(gòu)建的10個不同濃度的銀原子摻雜ZnO超胞模型的缺陷形成能及電子性質(zhì)進行了計算，并對其微觀機理做了細致的分析，期望能為實驗上制備P型ZnO提供理論參考.

1 計算方法和構(gòu)建模型

1.1 計算方法

該文采用局域密度近似(LDA)下的投影綴加平面波(PAW)方法[16-17]，使用基于密度泛函理論的VASP軟件計算了Ag摻雜ZnO的結(jié)構(gòu)、缺陷形成能和躍遷能級.平面波截斷能取為550 eV，布里淵區(qū)中k點采樣為2×2×2的Monkhorst-Pack型網(wǎng)格，自洽場收斂性標準達到1×10-5，原子最大受力收斂精度為0.01eV/?，價電子分別取鋅原子3d104s2、氧原子2s22p4和銀原子4d105s1軌道電子.

在材料生長過程中，通常采用缺陷形成能來衡量缺陷晶體形成的難易程度，通過計算缺陷形成能可以反應(yīng)出雜質(zhì)和雜質(zhì)周圍主體之間的成鍵強度.在第一性原理計算中，缺陷形成能為

(1)

式中，E(host)為摻雜前完整超胞體系的能量，E(α，q)表示包含帶有電量q、摻雜元素α的缺陷晶體總能量；μα為元素α的化學勢；nα為摻雜晶體中減少(nα<0)或增加(nα>0)的原子數(shù)；q為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量；εf為費米能級；EV則指價帶頂能量；ΔV為含缺陷的超晶胞與完整的超晶胞間的平均靜電勢之差.

由式(1)可以發(fā)現(xiàn)，缺陷形成能的大小同時依賴于原子的化學勢μα和電子的費米能級εf.其中原子化學勢μα的大小取決于生長條件，在摻雜ZnO體系中，生長條件可以分為富鋅和富氧兩種極端情況，在該文中認為ZnO的形成來自于金屬Zn和O2的直接化合，基于該假設(shè)推導化學勢μα的簡化過程如下：

μ(ZnO)=μZn+μO=μZn(bulk)+μO(O2)+ΔHf(ZnO)

(2)

μ(Ag2O)=2μAg+μO=2μAg(bulk)+μO(O2)+ΔHf(Ag2O)

(3)

富鋅

μZn=μZn(bulk)

(4)

μO=μ(ZnO)-μZn(bulk)

(5)

(6)

富氧

μO=μO(O2)

(7)

μZn=μ(ZnO)-μO(O2)

(8)

(9)

該文計算的ZnO的形成焓為-3.47eV，與實驗值-3.58eV[18]接近.

缺陷躍遷能級也稱受主離化能ε(q/q′)，缺陷躍遷能級被定義為同種缺陷兩種帶電狀態(tài)q和q′下晶體具有相同的形成能時所對應(yīng)的費米能級位置[13].費米能級指基態(tài)時電子的最高占據(jù)態(tài).缺陷躍遷能級與缺陷態(tài)電子間轉(zhuǎn)換有關(guān)，而與Kohn-Sham能級不同，Kohn-Sham能級指能帶計算過程中的Kohn-Sham state[19].缺陷躍遷能級表達式為：

(10)

1.2 構(gòu)建模型

該文構(gòu)建了不同濃度Ag摻雜ZnO晶體的10種結(jié)構(gòu)，包括一個銀原子替代晶胞中心的一個鋅原子(AgZn)、一個銀原子替代一個氧原子(AgO)和一個銀原子在八面體間隙位置(Agi)的3種結(jié)構(gòu)[如圖1(a～c)所示]，相應(yīng)的摻雜濃度為1.042%；以及兩個銀原子替代晶胞中兩個鋅原子，結(jié)構(gòu)位置分別為同層最近鄰(A1)、同層次近鄰(A2)、臨層最近鄰(B1)、臨層次近鄰(B2)、隔層最近鄰(C1)、隔層次近鄰(C2)共6種結(jié)構(gòu)類型[如圖1(d-i)所示]，摻雜濃度為2.083%；還構(gòu)建了三個銀原子替代晶胞中三個最近鄰的鋅原子(3AgZn)[如圖1(j)所示]，對應(yīng)摻雜濃度3.125%.

圖1 Ag原子摻雜ZnO的球棍模型

2 結(jié)果與討論

2.1 單原子摻雜的缺陷形成能

采用LDA近似的第一性原理計算方法，在εf等于零時分別計算了不同電荷態(tài)下的AgO、AgZn及Agi的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)的缺陷形成能(見表1).可以發(fā)現(xiàn)，富鋅條件下的AgO缺陷形成能最低，說明在富鋅條件下最容易形成AgO的N型缺陷半導體.在富氧條件下，AgZn的缺陷形成能低于AgO和Agi的缺陷形成能，說明富氧條件下最易于形成Ag替代Zn位缺陷，此時半導體為P型半導體.一般認為，缺陷形成能越低缺陷結(jié)構(gòu)越容易形成，所以富氧條件下，銀原子摻雜ZnO最易形成Ag替代Zn位的P型半導體.

表1 Ag摻雜ZnO的缺陷形成能(εf= 0)

圖2給出了在富鋅和富氧條件下，AgO、AgZn及Agi摻雜ZnO晶體在不同電荷態(tài)的缺陷形成能隨費米能級的變化規(guī)律.對于每個缺陷的各種價態(tài)，圖2只顯示能量最低的線段，線段的斜率變化表示缺陷價態(tài)的變化，實心圓點代表AgO，

AgZn和Agi躍遷能級位置.可以看到，中性價態(tài)比其他價態(tài)具有更高的能量.因此，僅限于中性價態(tài)的研究將不能給出缺陷形成的可靠結(jié)論.

圖2 富鋅和富氧條件下的躍遷能級圖

2.2 多原子替位摻雜的缺陷形成能

計算了2個原子和3個原子電中性替位摻雜纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)在εf等于零時的鍵長和缺陷形成能(見表2).通過對比2AgZn模型中的A1和A2、B1和B2、C1和C2可以發(fā)現(xiàn)，無論是在富鋅還是富氧條件下，隨著Ag-Ag距離增大都伴隨著缺陷形成能的明顯增加.通過對比A2和B2兩組實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，盡管A2的Ag-Ag距離要大于B2的距離，但其缺陷形成能很小，這是因為B2模型的Ag-Ag距離在c軸方向上，A2模型的Ag-Ag距離在非c軸方向上.綜上所述，隨著Ag-Ag距離的增加缺陷形成能總體上呈上升趨勢(如圖3所示)，相應(yīng)的穩(wěn)定性也會下降，2AgZn時呈現(xiàn)易聚集現(xiàn)象.所以，B1、A1是2個Ag摻雜ZnO形成P型半導體最理想的模型.根據(jù)上述分析，該文構(gòu)建了3個Ag替代最近鄰的3個Zn位摻雜ZnO模型，3個Ag之間的平均距離為2.704?，其缺陷形成能低于A2、B2、C1和C2四種模型，僅高于B1、A1兩種模型，也就是說聚集型3Ag替Zn位摻雜比分散型2Ag替Zn位摻雜的形成能低，比聚集型2Ag替Zn位摻雜的形成能高，可見多原子Ag替Zn位摻雜聚集型缺陷更容易產(chǎn)生.所以，預測此模型為3個Ag原子摻雜情況下的最理想的模型.

表2銀原子距離及富Zn條件下的缺陷形成能(εf= 0 )

圖3 富鋅和富氧條件下的Ag-Ag距離與缺陷形成能關(guān)系圖

3 結(jié)束語

該文研究采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，在富鋅和富氧的條件下分別計算了單原子摻雜和不同空間分布的多原子摻雜的形成能和躍遷能級，通過分析得到以下結(jié)論：

通過計算AgO、AgZn及Agi的纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)的缺陷形成能，發(fā)現(xiàn)富氧條件下的AgZn缺陷形成能最低.所以，在ZnO晶格中，雜質(zhì)Ag最可能以替代Zn位出現(xiàn)；從AgZn躍遷能級的計算發(fā)現(xiàn)，AgZn沒有電子態(tài)間的躍遷致使P型半導體更加穩(wěn)定.

在多原子替位摻雜的缺陷形成能計算中，通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著銀原子個數(shù)的增加，ZnO結(jié)構(gòu)的缺陷形成能也增加，說明在ZnO中要形成多原子摻雜比較困難；并且聚集的銀原子分布比分散的銀原子分布缺陷形成能要低的多，致使銀原子呈現(xiàn)易聚集現(xiàn)象.

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