鋅鋁涂層中六價(jià)鉻替代物的研究現(xiàn)狀

賴奐汶，黃清安 （廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460）

專論綜述

鋅鋁涂層中六價(jià)鉻替代物的研究現(xiàn)狀

賴奐汶，黃清安 （廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460）

介紹了六價(jià)鉻替代物在鋅鋁涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀。要代替三氧化鉻，所選用的物質(zhì)必須具備鈍化、黏結(jié)和自修復(fù)三大功能。鈍化劑與成膜物質(zhì)組合使用的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，且已有大量的產(chǎn)品獲得了實(shí)際應(yīng)用，而具有自修復(fù)功能的產(chǎn)品還較少，有待于進(jìn)一步的開發(fā)研究。

鋅鋁涂層；六價(jià)鉻替代物；鈍化劑；水性無鉻鋅鋁涂層；自修復(fù)

0 引言

隨著汽車工業(yè)的不斷發(fā)展，新技術(shù)不斷涌現(xiàn)，對(duì)防腐蝕的要求也在不斷提高。大量的重防腐表面處理技術(shù)開始在汽車行業(yè)中應(yīng)用。鋅鋁涂層表面處理技術(shù)是應(yīng)用比較廣泛的一種。原先的達(dá)克羅表面處理技術(shù)，其中的鋅鋁涂料的主要成分是鱗片狀鋅粉和鋁粉、鉻酐、潤濕劑、分散劑以及其他助劑。六價(jià)鉻是有毒的致癌物，殘留在固化后的涂層中，對(duì)人們的身體健康構(gòu)成威脅。隨著人們對(duì)健康、環(huán)保的重視以及各國政府制定的環(huán)保政策、法令的相繼生效，各種無鉻鋅鋁涂覆工藝應(yīng)運(yùn)而生。如美國Magni、MCI公司的Geomet工藝，德國的Delta和Zintek工藝，日本的V872產(chǎn)品，韓國的NC-100等，以及北京永泰和公司的BNC產(chǎn)品等。

下面簡要介紹鋅鋁涂料中六價(jià)鉻替代物的應(yīng)用現(xiàn)狀，希望能夠與同行交流，借以推動(dòng)無鉻鋅鋁工藝的發(fā)展、完善，利于環(huán)保，造福社會(huì)。

1 鋅鋁涂層中鉻的作用

鉻具有強(qiáng)的氧化性，對(duì)鋅粉和鋁粉有一定的鈍化作用。在燒結(jié)過程中，金屬粉可以被鈍化，能有效地抑制金屬粉的腐蝕。另外，在燒結(jié)過程中，絕大部分的六價(jià)鉻（Cr6+）被還原成無定型的Cr2O3，形成鉻的氧化物nCrO3·mCr2O3，將鋅粉和鋁粉黏結(jié)在一起，多層重疊形成致密的涂層，起到黏結(jié)劑的作用；涂層中尚未還原的Cr6+在鋅鋁涂層破損或劃傷時(shí)，可對(duì)涂層起到自修復(fù)作用。由此可知：鋅鋁涂層中的鉻具有三大作用：鈍化作用、黏結(jié)作用和自修復(fù)作用。

2 無鉻鋅鋁涂層中鉻替代物的研究

現(xiàn)階段的試驗(yàn)結(jié)果表明，同時(shí)兼有以上三大作用的物質(zhì)尚未見報(bào)道。一般是把起鈍化作用的物質(zhì)與起黏結(jié)作用的物質(zhì)（即成膜物）組合聯(lián)用，或添加某種特殊的物質(zhì)，使無鉻鋅鋁涂料兼有自修復(fù)作用，這方面尚待進(jìn)一步研究。

2.1 鈍化劑的選擇

一般來說，鈍化劑分為無機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑。

無機(jī)鈍化劑包括磷酸鹽（磷鉬酸鹽）、錳酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽（偏釩酸鹽）、硼酸鹽（H3BO3）［1］及稀土鹽［CeCl3La（NO3）3或CeCl3Ce（NO3）3］等［2］。

有機(jī)鈍化劑包括單寧酸、丙烯酸、植酸，檸檬酸鹽［3］及烏洛托品等。

常州達(dá)克羅涂覆公司［3］使用鉬酸鹽和鎢酸鹽作鈍化劑的非電解性防腐涂料具有多重保護(hù)功能，耐候性及耐化學(xué)品性優(yōu)異，對(duì)環(huán)境無污染，處理溫度低，能耗低。

佘益楠等用鉬酸鈉替代CrO3作鈍化劑，取得了較好的效果。鈍化液中含鉬酸鈉5～7 g和γ-巰基乙基三乙氧基硅烷2～3 g［3-7］。

周文娟［8］比較了Na2MoO4、CeCl3、磷鉬酸鈉的電化學(xué)數(shù)據(jù)之后，采用磷鉬酸鈉替代CrO3。它可形成磷鉬雜多酸，易形成三維網(wǎng)絡(luò)涂層，提高涂層的耐蝕性。劉志梅［9］也發(fā)表了類似的研究成果。

季利亞［1］對(duì)鉬酸鈉、硼酸、植酸及丙烯酸鈍化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明：鉬酸鈉使涂料均一、穩(wěn)定，涂層呈銀白色，平整光滑，因而選用鉬酸鈉作鈍化劑，其用量為2%～8%。

毛剛紅［10］采用MnO2替代CrO3作鈍化劑，成本低且環(huán)保。石存秀［11］采用硅酸鹽替代CrO3作鈍化劑。據(jù)陳麗姣［12］報(bào)道，鎢酸鈉、烏洛托品、磷酸二氫鋅可以減緩?fù)苛现袖\的腐蝕速度，尤以磷酸二氫鋅效果最好。

2.2 成膜物質(zhì)的選擇

無鉻鋅鋁涂料成膜物質(zhì)包括：硅酸鹽（膠態(tài)SiO2）、磷酸鹽（三聚磷酸二氫鋁）、有機(jī)膨潤土、有機(jī)樹脂、偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑及有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑。因?yàn)楣杷徕c、磷酸鈉對(duì)涂料的穩(wěn)定性有不良影響，有機(jī)膨潤土、硼酸酯偶聯(lián)劑作成膜劑時(shí)，涂層的附著力差，因此許多研究主要選用有機(jī)樹脂和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑作成膜劑，簡介如下。

2.2.1 樹脂類成膜劑

據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道：采用環(huán)氧樹脂1%，配合固化劑聚酰胺0.8%，以MnO2替代CrO3，添加其他助劑，可獲得新型無鉻鋅鋁涂層。環(huán)氧樹脂可提高涂層的耐蝕性、附著力、強(qiáng)度以及貯存穩(wěn)定性，但涂層的韌性較差、吸水率高、耐磨損性低，為了避免上述不足，王全全等［13］采用聚氨酯改性環(huán)氧樹脂作成膜劑，因聚氨酯中含柔性的C—C鏈和C—O—C鏈，又含有活性酰胺基團(tuán)，聚酰胺與環(huán)氧樹脂相容性好。改性后，成膜物除具有環(huán)氧樹脂的特性外，還具有更高的黏結(jié)強(qiáng)度、優(yōu)異的柔韌性、耐沖擊性和耐低溫性。

2.2.2 有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑成膜劑

有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與基體結(jié)合力好，與有機(jī)物鍵合能力強(qiáng)，部分水解縮聚后的硅烷偶聯(lián)劑，易形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于把鋅粉、鋁粉黏結(jié)在一起，形成致密、均勻、耐蝕、附著力好的涂層。

石存秀［11］采用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH-560作成膜劑，將它與硅酸鈉以1∶1的質(zhì)量比配合，替代CrO3。

佘益楠［3］采用KH-550和KH-560（兩者質(zhì)量比為3∶1）與Na2MoO4配合，替代CrO3；胡會(huì)利［6］將有機(jī)硅烷用于金屬粉和鈍化液中。在金屬粉漿中加入乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷6～8 g，以提高金屬粉漿的穩(wěn)定性。加入γ-巰基乙基三乙氧基硅烷2～3 g，以提高涂層的耐蝕性和附著力。陳麗姣報(bào)道了采用兩個(gè)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與Na2MoO4聯(lián)用，替代CrO3［12］。周文娟［8］也采用兩個(gè)有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑：雙-（γ-三乙氧基硅丙基）-四硫化物和γ-縮水甘油醚氧基三甲氧硅烷聯(lián)合作成膜劑，用磷鉬酸鈉作鈍化劑，兩者組合替代CrO3，所得涂層性能良好。

2.2.3 樹脂乳液與水性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑組合作成膜劑

將有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)樹脂在一定條件下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成的樹脂聚合物用作成膜劑，可以提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性、附著力和耐沖擊力等。

遠(yuǎn)藤康彥等［14］采用水稀釋性樹脂乳液（A）和水稀釋性有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑（B）組合作成膜劑，其中A的用量為0.5%～4.5%，B的用量為2.5%～55%。推薦使用水稀釋性環(huán)氧樹脂乳液或水稀釋性封閉異氰酸酯乳液。水溶性硅烷偶聯(lián)劑含有環(huán)氧丙氧基官能團(tuán)，如β-（3，4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲基硅烷、4-（三甲氧基甲硅烷基）丁烷-1，2-環(huán)氧化物、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷、β-（3，4環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基甲硅烷等，從中選擇一種或兩種。將A與B組合用于無鉻水稀釋性防銹漆中。

Endo［15］報(bào)道了采用水溶性樹脂乳液（異氰酸酯樹脂）和水溶性硅烷偶聯(lián)劑（含縮水甘油基團(tuán)的硅烷）聯(lián)合用作成膜劑。

白曉剛［16］等采用環(huán)氧樹脂6%～15%，硅烷偶聯(lián)劑0.3%～1%，植酸1%～2%組合作成膜劑。

朱曉云［17］等采用溶劑型環(huán)氧樹脂30%～60%，偶聯(lián)劑3%～10%組合用作成膜劑。

程學(xué)群等［18］采用水性乳液與偶聯(lián)劑聯(lián)用，用以提高金屬在溶液中的分散性，增加金屬粉漿與基體的附著力、耐蝕性。推薦水性乳液采用水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性有機(jī)硅樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂，從中選一種或多種。偶聯(lián)劑優(yōu)選酞酸酯類，如螯合100型、β-烷氧乙羧基二（焦磷酸二辛酯）鈦、三乙醇胺酞酸酯等；硅烷類偶聯(lián)劑，如：γ-縮水甘油醚氧丙基三四基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，用量為3.2%～10.2%。

王小紅等［19］采用改性樹脂和有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑聯(lián)用。改性樹脂可以從改性丙酸樹脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性酚醛樹脂中選用一種或兩種，用量為5%～15%，選用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑KH-550、KH-570或KH-900，用量為1%～3%，將兩者聯(lián)用可獲得環(huán)境友好、能耗小、成本低的無鉻鋅鋁防腐涂料，其涂層具有耐沖擊強(qiáng)度高、耐蝕性好、附著力強(qiáng)和硬度高等優(yōu)點(diǎn)。

3 自修復(fù)能力

鋅鋁涂料中的成膜物質(zhì)為有機(jī)硅烷交聯(lián)劑與有機(jī)樹脂，有機(jī)硅烷交聯(lián)劑分子在含醇溶劑或水中水解，生成足量的醇基團(tuán)，在一定條件下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)形成網(wǎng)狀聚合物，可以提高無鉻鋅鋁涂層的耐蝕性、附著力和耐沖擊強(qiáng)度。這些基團(tuán)在鍍件表面能夠與基體金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，對(duì)鍍層起到保護(hù)作用。涂層中的鋅和鋁有較高的活性，對(duì)基體金屬起到電化學(xué)保護(hù)作用，這種涂層結(jié)構(gòu)不僅能有效地阻止侵蝕性物質(zhì)的侵入，甚至當(dāng)涂層被劃傷時(shí)，有機(jī)硅烷交聯(lián)劑分子之間還能夠重新交聯(lián)生成新的保護(hù)膜，呈現(xiàn)出優(yōu)良的自修復(fù)性能。

4 結(jié)語

（1）要替代CrO3，所選物質(zhì)必須具備鈍化、黏結(jié)、自修復(fù)三大作用。

（2）在無鉻鋅鋁涂料中，鈍化劑與成膜物質(zhì)組合使用方面的研究已取得了很大進(jìn)展，有大量產(chǎn)品已在應(yīng)用。

（3）無鉻鋅鋁涂料中所選的鈍化劑和成膜物質(zhì)同時(shí)兼具自修復(fù)性還有待進(jìn)一步研究開發(fā)。

1 季利亞.碳鋼表面納米水性鋅鋁涂層的配方及性能研究［D］.江蘇南京：南京航空航天大學(xué)，2011.

2 宋積文.無鉻水性鋅鋁涂層制備、性能及耐蝕機(jī)理的研究［D］.山東青島：中國海洋大學(xué)，2007.

3 仝飛.微納米材料增強(qiáng)無鉻鋅鋁涂層研究［D］.江蘇南京：南京航空航天大學(xué)，2014.

4 佘益楠.環(huán)保型達(dá)克羅涂液研制及涂層性能研究［D］.江蘇常州：江蘇大學(xué)，2015.

5 王再德，陳玲，焦明泉，等.無鉻達(dá)克羅鈍化劑的選擇［J］.材料保護(hù)，2008，41（9）：58-60.

6 胡會(huì)利.無鉻鋅鋁燒結(jié)涂料的研制及耐蝕機(jī)理［D］.黑龍江哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2008.

7 鄭勇. Q235表面硅烷處理及硅烷鋅鋁涂層的研究［D］.江蘇南京：中南大學(xué)，2012.

8 周文娟.水性鋅鋁粉防腐涂層的研究［D］.山東青島：中國海洋大學(xué)，2007.

9 劉志梅.水性無鉻鋅鋁合金涂層的制備及其耐蝕性研究［D］.江蘇南京：南京航空航天大學(xué)，2015.

10 毛剛紅.新型無鉻達(dá)克羅防腐材料的電化學(xué)行為［D］.陜西西安：西北大學(xué)，2009.

11 石存秀.水性稀土鋅鋁合金涂層的制備與耐蝕性能的研究［D］.廣東廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2010.

12 陳麗姣.無鉻達(dá)克羅工藝及耐蝕性的研究［D］.黑龍江哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

13 王全全.新型防腐涂層無鉻達(dá)克羅的制備及耐蝕機(jī)理研究［D］.湖北武漢：武漢科技大學(xué)，2010.

14 遠(yuǎn)藤康彥，酒井富男，高瀨健吾.金屬用的無鉻水稀釋性防銹漆：中國，1577336A［P］. 2005-02-09.

15 Yasuhiko Endo，Saburo Shimada. Surface Coated Aluminum Fine Powder and Aqueous Chromium-Free Corrosion Inhibiting Coating Composition Including the Same：美國，6740424B2［P］. 2004-05-25.

16 白曉剛，潘廣麾，仉新功，等.一種用于釹鐵硼永磁材料的無鉻鋅涂層的表面處理方法：中國，102464909A［P］. 2012-05-23.

17 朱曉云，郭忠誠.高耐蝕非水溶性鋅基納米防腐涂料：中國，1563229A［P］. 2005-01-12.

18 程學(xué)群，張宏偉.一種耐蝕性能提高了的金屬防腐涂料：中國，CN1670089A［P］. 2005-09-21.

19 王小紅，柯昌美，王全全，等.一種無鉻鋅鋁防腐涂料及制備方法：中國，101899254A［P］. 2010-12-01.

Research Status of Substitutes for Hexavalent Chromium（Cr6+）in Zinc-Aluminum Coating

Lai Huanwen，Huang Qing’an
（Guangzhou Chaobang Chemical Co.，Ltd.，Guangzhou Guangdong，510460，China）

The application status of substitutes for Cr6+in zinc-aluminum coatings was introduced. The substitutes for Cr6+should have the properties of passivation，cohesiveness and self-reparing. The research on combination of passivator and film-forming agent has made a great progress and a large number of products have been applied. The products with self-reparing function is still less of development，so further research and development is necessary.

zinc aluminum coating；Cr6+substituties；passivator；waterborne chrome-free zinc aluminum coating；selfreparing

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）02-0039-04

2016-12-05

賴奐汶（1967—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楸砻嫣幚砑夹g(shù)、表面工程技術(shù)、腐蝕與防護(hù)技術(shù)；黃清安（1940—），男，大學(xué)教授，主要研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)，電鍍。