高效穩(wěn)定有機-無機鈣鈦礦太陽能電池

周艷文，武俊生

（遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山114051）

高效穩(wěn)定有機-無機鈣鈦礦太陽能電池

周艷文，武俊生

（遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧鞍山114051）

有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有可調(diào)的帶隙、較高的消光系數(shù)、較低的激子束縛能和雙極性電荷傳輸?shù)葍?yōu)點，適用于制備鈣鈦礦太陽能電池。2009年以來，這種鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率從最初的3.8%增長到22.1%，遠(yuǎn)高于多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。但目前實驗室制備的鈣鈦礦太陽能電池還存在穩(wěn)定性問題。本文主要闡述了有機-無機鈣鈦礦太陽能的發(fā)展現(xiàn)狀，提高光電轉(zhuǎn)換率的途徑和原理，并介紹使之穩(wěn)定的可能性及方法。

有機-無機鈣鈦礦；太陽能電池；光電轉(zhuǎn)換效率；帶電粒子傳輸；穩(wěn)定性

鈣鈦礦太陽能電池因其所需的原材料儲量豐富，采用低溫、低成本的簡單制備工藝就可以獲得高品質(zhì)的薄膜而受到關(guān)注。這些有著高質(zhì)量晶體結(jié)構(gòu)的薄膜甚至可以與在高溫下以高成本獲得的硅片晶體質(zhì)量相媲美。為了挑戰(zhàn)硅在太陽能電池領(lǐng)域的主導(dǎo)地位，制備鈣鈦礦電池還需要解決一些關(guān)鍵問題，特別是安全性和長期穩(wěn)定性也有待大幅提升。

有機-無機鈣鈦礦太陽能電池是一種由有機和無機離子組合成的一種鈣鈦礦材料為吸收層的新型太陽能電池。鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有高開路電壓、低溫低能耗、適合于柔性襯底材料等優(yōu)勢，可以兼顧效率與成本。2009年，日本學(xué)者［1］分別將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3兩種有機-無機鈣鈦礦應(yīng)用于染料敏化太陽能電池，但是由于采用了易揮發(fā)、且易與鈣鈦礦薄膜反應(yīng)的液態(tài)電解液，導(dǎo)致電池的穩(wěn)定性很低，光電轉(zhuǎn)換效率也僅為3.81%，它成為鈣鈦礦光伏技術(shù)的起點。此后，鈣鈦礦太陽能電池迅速發(fā)展進(jìn)步。英國Im等［2］通過增大鈣鈦礦納米晶粒的尺寸，其效率提高到了6.5%，但是電池穩(wěn)定性仍然極差，在10 min之內(nèi)其光電轉(zhuǎn)換效率大大減小。為解決穩(wěn)定性問題，研究人員采用全固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液。2012年，英國Lee等［3］通過摻雜其他鹵族元素（Cl、Br），以二氧化鈦納米管作為固態(tài)電子傳輸材料，電池效率為10.9%。2014年初，KRICT研究所已經(jīng)將鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率提升到17.9%［4］。同年5月份，UCLA通過摻雜釔修飾二氧化鈦層，最終轉(zhuǎn)換效率為19.3%［5］。最新報道的鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到22.1%［6］，遠(yuǎn)高于多晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（18%）。

圖1示出了鈣鈦礦太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率的發(fā)展趨勢。鈣鈦礦太陽能電池制造成本低、效率高，但要實現(xiàn)市場化應(yīng)用還面臨許多問題，如高效電池器件的穩(wěn)定性、性能的重現(xiàn)性、材料對空氣和水的耐受性，以及無毒電池材料開發(fā)，商業(yè)化器件開發(fā)及性能評估等。

圖1 鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率增長趨勢［4］Fig.1 Photoelectric conversion efficiency growth trend of perovskite solar cells

1 有機-無機鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦材料是一類有著與鈦酸鈣（CaTiO3）相同晶體結(jié)構(gòu)的材料，1839年被Gustav Rose發(fā)現(xiàn)，之后以俄羅斯礦物學(xué)家L A Perovski命名［7］。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為ABX3型。就有機-無機鈣鈦礦材料而言，其中A一般為有機陽離子CH3NH3+，B為二價金屬離子Pb2+或Sn2+等，X為I、Cl或Br等鹵族離子［8］。理想的晶體結(jié)構(gòu)是立方對稱的，金屬原子為八面體的核心、鹵族元素原子為八面體頂角、有機甲氨基團(tuán)位于面心立方晶格頂角位置，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Diagram of perovskite crystal structure

1.2 性質(zhì)

有機-無機鈣鈦礦材料具有其獨特的理化性質(zhì)，如介電常數(shù)大、激發(fā)能低、吸收可見光、光催化性等。太陽能電池中應(yīng)用的鈣鈦礦（如CH3NH3PbX3，通常簡寫為MAPbX3，X=I，Br，Cl）屬于半導(dǎo)體材料，具有良好的對可見光波段的吸光能力。作為光吸收材料，它具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為1.55 eV（對應(yīng)吸收截止波長800 nm），與太陽光譜匹配良好［4］。使用本征CH3NH3PbI3的鈣鈦礦太陽能電池，開路電壓可達(dá)1 V；摻雜CH3NH3PbIxCl3-x鈣鈦礦太陽能電池開路電壓高達(dá)1.1 V，均高于其他類型太陽能電池［9］。表1示出了各類型太陽能電池的電學(xué)性能。有機-無機鈣鈦礦太陽能電池開路電壓及閉路電流均較高，因此其理論光電轉(zhuǎn)換率可達(dá)30%以上。

有機-無機鈣鈦礦材料還具有良好的雙極性電荷傳輸特性［10］，載流子擴散長度較傳統(tǒng)有機半導(dǎo)體，如萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，高出1～2個數(shù)量級。2015年，Zhou等［11］通過旋涂法制備摻雜Cl的CH3NH3PbI3-xClx，改變了其價帶頂（5.3 eV）和導(dǎo)帶底（3.75 eV）。由于Cl的介入，提高了電池各層結(jié)構(gòu)之間的能級匹配度，使開路電壓及閉路電流分別達(dá)到1.13V和22.75mA/cm2，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了19.3%。

表1 各類型太陽能電池的電學(xué)性能Tab.1 Theperformance of different kinds of solar cells

鈣鈦礦ABX3晶體穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)受容差因子(t)和八面體因子(RB/RX)影響，其中t=(RA+RX)/[(RB+RX)]，RA、RB、RX分別指的是A原子、B原子、X原子的半徑。當(dāng)滿足0.813＜t＜1.107和0.442＜RB/RX＜0.895時，ABX3化合物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)［12］。對CH3NH3PbI3而言，CH3NH3+（RA= 0.18 nm［13］），Pb2+（RB=0.119 nm），I-（RX=0.220 nm），所以其t=0.834、RB/RX=0.541。當(dāng)摻雜Cl或Br等鹵素時，RX會變小，Cl-（RX=0.181 nm）和Br-（RX=0.196 nm）。因此，t及RB/RX將變大。

在鈣鈦礦ABX3中，A離子能夠?qū)Ц駜?nèi)的電荷進(jìn)行補償，除此之外，材料的光學(xué)性質(zhì)［14］和禁帶寬度也可以通過改變A離子半徑大小來進(jìn)行調(diào)整。隨X-半徑的增加，吸收光譜向長波段方向移動。同理，B離子的半徑也能改變半導(dǎo)體的禁帶寬度。采用Sn2+代替Pb2+，即ASnX3＜APbX3，不僅減小了重金屬Pb造成的污染，由于Sn2+（RB= 0.110 nm），B半徑變成小，使t變大，從而減小禁帶寬度，使材料的吸收光譜拓展到了1 060 nm［15］。研究還發(fā)現(xiàn)，在CH3NH3PbI3中摻Cl后，其載流子擴散長度增長10倍［16］，擴散長度增加可以降低電子與空穴的復(fù)合概率，進(jìn)而使所制備鈣鈦礦電池的電壓及閉路電流和光電轉(zhuǎn)換效率均有提升。通過調(diào)節(jié)Br含量［17］，可使t值逐漸變小，從而禁帶寬度可取1.5～2.2 eV，這為制備鈣鈦礦疊層電池奠定了良好的基礎(chǔ)。

圖3示出了本征及摻雜有機-無機鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)，其中，MA代表CH3NH3。在實際使用中，可根據(jù)相關(guān)帶隙性能對太陽能電池中使用的鈣鈦礦層加以設(shè)計，使光的吸收效率更高，或使鈣鈦礦層結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定等。

圖3 鈣鈦礦材料的能帶寬度Fig.3 Forbidden band width of perovskite materials

2 高效有機-無機鈣鈦礦太陽能電池

2.1 電池原理

太陽能電池能量轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)是半導(dǎo)體PN結(jié)的光生伏特效應(yīng)。當(dāng)光照射到半導(dǎo)體光伏器件上時，能量大于半導(dǎo)體材料禁帶寬度的光子穿過減反射膜，并在半導(dǎo)體材料的N區(qū)、耗盡區(qū)和P區(qū)中激發(fā)出光生電子-空穴對，N區(qū)和P區(qū)之間產(chǎn)生電動勢。當(dāng)電池接上負(fù)載后，光電流就從P區(qū)經(jīng)負(fù)載流至N區(qū)，負(fù)載中即得到功率輸出。

有機-無機鈣鈦礦材料介電常數(shù)大、激發(fā)能低，因此在吸收光子后可以產(chǎn)生空穴-電子對，并在室溫下解離［7］。解離的電子遷移至二氧化鈦的導(dǎo)帶，空穴遷移至固態(tài)空穴傳輸材料（HTM）的價帶。電子和空穴分別經(jīng)電池兩側(cè)的透明導(dǎo)電電極（FTO）和金屬電極收集，并產(chǎn)生電流。如圖4所示，電子向二氧化鈦的導(dǎo)帶遷移，空穴向HTM的價帶遷移。通過光照產(chǎn)生的電子-空穴對越多，電流越大。界面層吸收的光能越多，界面層即電池面積越大，在太陽能電池中形成的電流也越大。

2.2 電池結(jié)構(gòu)

目前研究中的有機-無機鈣鈦礦太陽能電池主要有兩種結(jié)構(gòu)：介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)。都是由導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層、有機-無機鈣鈦礦吸收層、空穴傳輸層和金屬電極五部分組成。

（1）多孔結(jié)構(gòu)電池的有機-無機鈣鈦礦材料作為光敏化劑覆蓋在多孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦氧化物支架層上，結(jié)構(gòu)為ITO/二氧化鈦致密層/有機-無機鈣鈦礦復(fù)合多孔二氧化鈦層/HTMs/金屬電極，如圖4a所示［19］。在該電池中，鈣鈦礦層沉積在介孔二氧化鈦薄膜上，同時再在其上沉積空穴傳輸層。通常情況下，激子為了使電子和空穴分離，兩層材料復(fù)合中，其中一層需具有電子親合力（電子受體），而另一層具有較低的離化能（電子供體），兩層界面處產(chǎn)生足夠強的靜電力，使激子分離［20］。二氧化鈦的最低導(dǎo)帶能級低于有機-無機鈣鈦礦，所以為受體，而有機-無機鈣鈦礦則為供體，這二層材料構(gòu)成異質(zhì)結(jié)。

圖4 有機-無機鈣鈦礦太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)［18］Fig.4 Constructions of perovskite solar cells

介孔材料是此類結(jié)構(gòu)電池的關(guān)鍵。最初設(shè)計介孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)時，研究人員認(rèn)為必須有導(dǎo)帶能級低的納米二氧化鈦才能使鈣鈦礦中的電子被有效傳輸?shù)诫姌O層。文獻(xiàn)［21］中指出，用絕緣的三氧化二鋁介孔材料代替二氧化鈦，太陽能電池也相對有效，這說明鈣鈦礦自身就具有有效的電子及空穴傳輸能力，使分離開的電子及空穴在沒有復(fù)合之前有效被電極收集。因此三氧化二鋁成為可選擇的介孔材料之一。

（2）平面異質(zhì)型太陽能電池：鑒于鈣鈦礦既是光吸收層，又是電子和空穴的傳輸層，介孔結(jié)構(gòu)的必要性也受到挑戰(zhàn)。簡單平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池被設(shè)計及制備出來，如圖4b所示。與多孔介觀太陽能電池相比，這一結(jié)構(gòu)不需多孔金屬氧化物骨架，因此簡化了電池的制備工藝。然而，在這種結(jié)構(gòu)中，如果沉積的鈣鈦礦層不夠連續(xù)致密，導(dǎo)致光吸收及帶電粒子傳輸能力下降，電池的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如介孔結(jié)構(gòu)［18］。由于薄膜連續(xù)性差，阻擋層直接與空穴傳輸層接觸時，將產(chǎn)生大量空穴和電子的復(fù)合；而在介孔結(jié)構(gòu)中，鈣鈦礦材料滲透入介孔中，降低了空穴傳輸層和阻擋層的直接接觸的概率［18］。因此，為了得到具有一定的效率并且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，只有在透明電極上沉積質(zhì)量、覆蓋率較高的鈣鈦礦層。Xiao等［22］通過連續(xù)沉積并進(jìn)行退火，最終獲得了15.6%的轉(zhuǎn)換效率。Seo等［23］使用旋涂法，并且滴加甲苯，制備出了密度較高的鈣鈦礦層，效率約為14%。Im等［24］通過兩步旋涂法，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了17%。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)

電荷載流子遷移率及有效載流子質(zhì)量可以被定義為

其中：μ是流動性；τs是平均散射時間；m*是有效載流子質(zhì)量；h是減少普朗克常數(shù)；k是波向量；En是能級水平；kex是能帶邊緣的波向量。

由式（1）可見，電荷載流子遷移率取決于兩個因素：有效載流子質(zhì)量和平均散射時間τs。有效載流子質(zhì)量越大，流動性越低；散射的時間越長，流動性越高。有效載流子質(zhì)量與能帶的二階導(dǎo)數(shù)相關(guān)，因此受成份及帶隙結(jié)構(gòu)的影響。在CH3NH3PbI3鈣鈦礦中，Pb-6s和I-5p狀態(tài)之間的雜化形成的導(dǎo)帶和價帶是來自Pb-6p狀態(tài)。由于錫（Sn）原子較Pb小，Sn-5s的能量高于Pb-6s狀態(tài)，用Sn取代Pb，導(dǎo)致Sn-5s與I-5p軌道雜化形成鍵比鉛原子的更強［25］。因此，錫基鈣鈦礦的價帶更分散，其有效空穴質(zhì)量從0.25m0（電子的慣性質(zhì)量m0= 9.109×10-31kg）減少到0.13m0，大約減少50%。與此同時，Pb-6p電子比Sn-5p電子束縛力小，有效載流子質(zhì)量從0.19m0增加到0.28m0。實際上，不同大小的替換原子能夠影響能帶結(jié)構(gòu)和電荷載體的有效質(zhì)量，較低的有效質(zhì)量能得到更高的電荷載流子遷移率，而較窄的能帶會收獲更多的光子。

載流子傳輸可能有兩種重組方式，一是電荷捕捉到缺陷或者被困從而變成固定的陷阱，遇到另一個相反極性的電荷時，他們得到重組。這個缺陷被稱為“復(fù)合中心”。PIN結(jié)、多重缺陷和晶界都是復(fù)合中心。雜質(zhì)通常傾向于聚集在缺陷及晶界附近。提高晶粒度將減少晶界，降低缺陷濃度，減低雜質(zhì)的偏要和富積，降低促使電荷復(fù)合的陷阱濃度。晶界也有“良性”作用的一面。如果雜質(zhì)或缺陷積累帶電，晶界可能也會帶電，晶界會誘發(fā)促使電荷分離的電場，起到“良性的”。通過計算［26］和實驗［27］證實了在鈣鈦礦中良性晶界的存在。實質(zhì)上，結(jié)合成核和成長為一個過程［28］，旋涂時預(yù)熱襯底，能夠獲得較大的晶粒和顯著提高帶電粒子的流動性。能帶深處的能級非輻射的復(fù)合中心主要造成短載體壽命和較低的開路電壓。在鉛鈣鈦礦中，大多數(shù)內(nèi)在缺陷是淺層缺陷，不影響復(fù)合和電荷傳輸。在鉛鈣鈦礦中摻雜氯，使晶格收縮，進(jìn)而使碘造成的間隙受到抑制，減少了陷阱密度，增加了擴散長度［29］。

另一種重組也是由相反極性電荷引起的，多數(shù)載流子的集中會增加其與少數(shù)載流子的復(fù)合機會?？刂粕僮訚舛龋玢U鈣鈦礦少數(shù)載流子濃度，減少復(fù)合機會。同時，還應(yīng)控制多子濃度，使其擴散長度增加，減少復(fù)合機會。在錫基鈣鈦礦太陽能電池（如CsSnI3和CH3NH3SnI3）中，形成Sn空穴所需能量很較低，其載流子濃度高達(dá)1017～1018，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基于鉛鈣鈦礦［30］，導(dǎo)致短錫基鈣鈦礦的的擴散長度只有30 nm左右，而CH3NH3PbI3鉛鈣鈦礦擴散長度可1 mm。

2.4 制備方法

有機-無機雜化鈣鈦礦晶體主要是將無機鹽和有機鹽充分混合及反應(yīng)后，將得到的前驅(qū)體溶液在介孔材料中的孔隙內(nèi)組裝而成。一般來說，制備雜化鈣鈦礦晶體薄膜的方法有：一步溶液法［31］，兩步溶液法，雙源氣相沉積法（蒸發(fā)法）［32］以及溶液-氣相沉積法［33］，如圖5所示。

圖5 鈣鈦礦薄膜制備工藝示意圖Fig.5 Preparation processes of perovskite thin films

2.4.1 一步溶液法一步溶液法是將PbX2與CH3NH3I以一定的摩爾比例混合（PbCl2：CH3NH3I= 1：3［34］，PbI2：CH3NH3I=1：1［35］）溶解在γ-丁內(nèi)酯（GBL）或DMF溶液，然后將其旋涂在介孔二氧化鈦薄膜上，退火后即能獲得完整的晶形。這是目前廣泛應(yīng)用的制備方法，其優(yōu)點是操作簡潔；缺點是不能精確地控制形貌、厚度及均勻性，缺陷多，還存在有機組分和無機組分失配的現(xiàn)象［31］。

快速蒸發(fā)結(jié)晶是應(yīng)對一步法不均勻、晶體生長異常的關(guān)鍵。Jung等［36-37］通過添加氯苯或者甲苯的方式優(yōu)化溶劑，可以獲得顆粒均勻、致密連續(xù)的鈣鈦礦膜。鈣鈦礦在氯苯或甲苯溶液中的溶解度較低，進(jìn)而降低鈣鈦礦在GBL或DMF等溶劑中的溶解度。溶液混合時，鈣鈦礦的溶解度迅速下降，從溶劑中快速結(jié)晶出來。由于反應(yīng)速度非?？?，得到的鈣鈦礦晶粒的一致性高。此外，還可以引入添加劑Ac-、NH4+或Cl-等，可以得到表面平整，幾乎沒有針孔的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜［38-40］。另一種提高有機-無機鈣鈦礦層表面光潔度及晶粒度方法是在原始CH3NH3PbI3前驅(qū)體中加入等摩爾比的硫脲［41］，然后用連續(xù)的乙酸乙酯（EA）加工處理除去過剩的硫脲、打開晶界。這種加工處理方法可抑制薄膜表面缺陷，促進(jìn)光的吸收，加快電荷分離和運輸，使得其器件穩(wěn)定性和重復(fù)性極好，可獲得高達(dá)18.46%的能量轉(zhuǎn)換效率。

2.4.2 雙源氣相沉積法雙源氣相沉積法首先是把PbI2源和CH3NH3PbI3源按照特定的速度進(jìn)行蒸發(fā)，然后在介孔二氧化鈦上進(jìn)行沉積，即可得到鈣鈦礦晶體薄膜。其優(yōu)點是薄膜厚度及晶粒度均勻，薄膜材料具備較低的單分子復(fù)合速率和較高的載流子遷移率；缺點是因蒸發(fā)速率不同造成無機鹽和有機鹽配比失衡，并且有機陽離子在高溫下的蒸發(fā)可能造成設(shè)備污染［32］。2013年，Liu等［42］首次采用雙源共蒸發(fā)的方法來制備一種新型的平面異質(zhì)結(jié)型鈣鈦礦太陽電池，通過控制PbI2和CH3NH3I的蒸發(fā)速率來控制鈣鈦礦薄膜的組成。與溶液法相比，采用氣相法制備的鈣鈦礦薄膜表面更加均勻，且薄膜覆蓋率高，避免了空穴傳輸層與電子傳輸層的直接接觸。

2.4.3 兩步溶液浸漬法兩步溶液浸漬法可以分為兩種，分別是兩步溶液法和溶液-氣相沉積法。兩步溶液法首先將PbI2與DMF溶液或γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行混合，然后旋涂到介孔TiO2薄膜上。此方法優(yōu)勢在于薄膜完整、均勻，缺陷為制備條件苛刻，其必須在氮氣保護(hù)的干燥環(huán)境中進(jìn)行［33］。

溶液-氣相沉積法在介孔二氧化鈦薄膜上層積PbI2，然后將其與CH3NH3PbI3的1-丁醇溶液進(jìn)行混合，最終進(jìn)行干燥，即可得到產(chǎn)物雜化鈣鈦礦晶體薄膜［43］。兩步法制備的鈣鈦礦電池薄膜覆蓋率高。與一步溶液法相比，降低薄膜的粗糙度，增大晶粒的尺寸。

目前，最常見且發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的制備方法是溶液旋涂法。旋涂工藝制備出的晶粒尺寸可以達(dá)到毫米量級。制備平面異質(zhì)結(jié)太陽能電池主要采用氣相法。相比于溶液旋涂法，氣相法能夠獲得顆粒均勻、高質(zhì)量、高覆蓋率的薄膜。除了真空蒸鍍，現(xiàn)在還有超聲噴涂、“層疊連續(xù)升華沉積”等制備鈣鈦礦層的技術(shù)。

3 鈣鈦礦太陽能電池存在的問題及解決思路

提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的根本在于提高材料的捕光效率（light harvesting）和載流子分離效率（charge seperation）。對于鈣鈦礦太陽能電池來說，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，主要在于界面調(diào)控，提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性及新材料、新結(jié)構(gòu)的嘗試。

3.1 界面調(diào)控

界面調(diào)控是一種獨立高效的改進(jìn)思路，其目的在于大幅度減小缺陷密度，減少界面復(fù)合損耗和缺陷捕獲的影響，提高載流子的傳輸速率，從而提高電池的轉(zhuǎn)換效率。已報道的調(diào)控手段有：摻雜氯離子，堿處理實現(xiàn)表面鈍化，在鈣鈦礦層和電子傳輸層之間引入其他過渡層，以及銅鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體CuGaO2制備成特定的納米片形貌取代Spiro-OMeTAD［44］等。

3.2 提高太陽能電池穩(wěn)定性

鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性及可重復(fù)性等問題，也是制約其發(fā)展的重要因素。其不穩(wěn)定的機理是：鈣鈦礦太陽能電池暴露在空氣中時，會與水發(fā)生如下反應(yīng)，從而導(dǎo)致電池性能衰退［45］

采用全無機的鈣鈦礦太陽能電池是提高其穩(wěn)定性的途徑之一。Liang等［46］成功制備的無機鈣鈦礦太陽能電池在90%～95%的相對濕度下存放3個月性能不衰減，可以承受-22～100℃溫度范圍，但光電轉(zhuǎn)換效率只能達(dá)到6.7%。

固態(tài)有機空穴傳輸材料的出現(xiàn)代替了傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，并改變固態(tài)界面結(jié)構(gòu)是提高其穩(wěn)定性的另一種方式。Aashir等［47］利用氣相化學(xué)反應(yīng)法在多孔氧化鋁模板（PAT）中制備CH3NH3SnI3（MASnI3）納米線。密度為4×108/cm2的鈣鈦礦納米線生長并密封于PAT中，從而可通過隔離水分子和氧氣而有效提高材料的穩(wěn)定性。測試表明，納米線降解速度減緩800倍，光電探測器的光電流弱化速度較平面MASnI3膜光電探測器要慢500倍。

3.3 新材料和新電池結(jié)構(gòu)的嘗試

探究鈣鈦礦太陽能電池微觀物理機制、掌握材料的基本性質(zhì)，從而進(jìn)一步改善鈣鈦礦電池的性能，這也是一種制備高效、簡單的新型太陽能電池的新思路。在電子傳輸層方面，常用的材料有TiO2和ZnO。ZnO較TiO2是一種更為理想的電子收集材料。在空穴傳輸材料方面，spiro-OMeTAD是現(xiàn)在研究中應(yīng)用最頻繁的空穴傳輸材料，但是成本較高。圖6列出了目前的替代空穴傳輸層材料。

除對有機-無機鈣鈦鈦層摻雜和納米化來提高轉(zhuǎn)換效率外，其單晶薄膜具有更低的缺陷態(tài)密度、更高的載流子遷移率和更長的載流子復(fù)合壽命等優(yōu)勢［48-49］。Chen等［50］發(fā)展了一種利用空間限域作用在基底上原位制備大面積高質(zhì)量的有機-無機雜化MAPbX3（X=Cl，Br and I）鈣鈦礦單晶薄膜的溶液法。研究表明單晶薄膜具有良好的結(jié)晶性，具有可比擬體相單晶的光學(xué)和電學(xué)性能，為進(jìn)一步制備和研究鈣鈦礦單晶太陽能電池及其他單晶器件開辟了新的途徑。

圖6 不同空穴材料所制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電性能參數(shù)Fig.6 Performance of perovskite solar cells used different HTMs

4 總結(jié)與展望

鈣鈦礦太陽能電池理論光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)26%，與單晶硅太陽能電池（25.6%）的轉(zhuǎn)換效率相近，比相同參數(shù)的GaAs太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率要高得多［51］。在硅基太陽能電池效率大幅增長希望渺茫時，有機無機雜化的鈣鈦礦太陽能電池短時間內(nèi)效率的迅猛增長給人們帶來新的希望，最高效率已達(dá)22.1%。鈣鈦礦材料擁有良好的雙極性電荷傳輸特性、載流子擴散距離較長、較高的吸收系數(shù)，以及合適的能帶寬度（約1.5 eV），因此可以有效地吸收太陽光。通過摻雜，可以進(jìn)一步調(diào)整能帶結(jié)構(gòu)，增加其外量子效率，得到高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池。還可以將電子傳輸材料由TiO2變成Al2O3，這種平面異質(zhì)型太陽能電池使分離開的電子及空穴在沒有復(fù)合之前就有效地被電極收集。未來可以通過優(yōu)化載流子濃度，減少缺陷，控制晶粒大小等因素得到高效率的太陽能電池。此外，鈣鈦礦材料的無鉛化和柔性化將成為未來的研究方向之一。

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Highly efficient and stable solar cells based on organic-inorganic perovskite materials

ZHOU Yanwen，WU Junsheng
（School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China）

Organic-inorganic perovskite materials，due to their advantageous features of the tunable band gap，high extinction coefficient，low exciton binding energy and dual polarity charge transport，are suitable for the preparation of perovskite solar cells.Since 2009，the efficiency of Organic-inorganic perovskite solar cells had been grown rapidly from 3.8%to 22.1%，which is far higher than that of polycrystalline solarcells. However，the perovskite solar cells prepared in the laboratories are not stable.The enhancement principles of the photoelectric conversion efficiency are reviewed，especially for solar cells based on organic-inorganic perovskitematerialsin this paper.The approaches of stable perovskite solar cells are suggested as well.

organic-inorganic perovskite；solar cells；photoelectric conversion efficiency；stability

February 28，2018）

TM914

A

1674-1048（2017）02-0116-10

10.13988/j.ustl.2017.02.008

2017-02-28。

國家自然科學(xué)基金（51672119）；遼寧科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目（201610146010）。

周艷文（1966—），女，遼寧鞍山人，教授。