新型單組分不飽和聚酯絕緣漆固化工藝研究與探討

劉農(nóng)強(qiáng)，鄧?yán)^春，戴慧，陸順平

（ 1.武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070；2.上海電動工具研究所（集團(tuán)）有限公司，上海 230001 ）

新型單組分不飽和聚酯絕緣漆固化工藝研究與探討

劉農(nóng)強(qiáng)1，鄧?yán)^春2，戴慧2，陸順平2

（ 1.武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430070；2.上海電動工具研究所（集團(tuán)）有限公司，上海 230001 ）

通過DSC、TG等方法研究固化工藝對不飽和聚酯絕緣漆EX-800D性能的影響，結(jié)合實際使用情況，確定其最佳使用工藝，以證明逐步固化工藝固化出的絕緣漆可避免微相分離，其耐熱性好，熱變形溫度高。

不飽和聚酯；絕緣漆；DSC；TG；工藝條件

0 引言

不飽和聚酯絕緣漆在電機(jī)絕緣中應(yīng)用廣泛，其主要優(yōu)勢為：固化速度快、生產(chǎn)效率高，實際使用中若固化溫度為130℃～160℃，可在0.5 h～1.0 h固化完全；固化產(chǎn)物機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性好。此外，不飽和聚酯絕緣漆具有后固化特性，提高固化溫度或延長固化時間均可使不飽和聚酯絕緣漆的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步提高，這是環(huán)氧等其他類型絕緣漆所不及的。由上海寶慶通用電工有限公司研發(fā)的EX-800D單組分不飽和聚酯絕緣漆具有耐熱性優(yōu)異、固化揮發(fā)份低、使用便捷等優(yōu)點，可大幅度提高電機(jī)性能并延長電機(jī)使用壽命。據(jù)研究表明固化工藝對不飽和聚酯絕緣漆的性能影響較大，不同工藝下的固化產(chǎn)物性能各異。本文以EX-800D單組分不飽和聚酯絕緣漆為試驗對象，研究固化工藝對絕緣漆固化后的耐熱性能及機(jī)械性能的影響，結(jié)合電動工具行業(yè)的實際應(yīng)用進(jìn)行探討。

1 不飽和聚酯絕緣漆特性

1.1 結(jié)構(gòu)

不飽和聚酯絕緣漆主要是由不飽和聚酯樹脂、引發(fā)劑、阻聚劑、交聯(lián)劑組成，每個組分的選擇都很關(guān)鍵，對樹脂固化后的性能影響很大。其中最主要的成分是不飽和聚酯樹脂，樹脂的結(jié)構(gòu)決定了固化后絕緣漆的性能。不飽和聚酯中雙鍵具有順反結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性不同，通常反式雙鍵較順式雙鍵反應(yīng)活性高。經(jīng)研究表明，反式雙鍵含量越高，參與反應(yīng)的雙鍵就越多。為達(dá)到較高的反應(yīng)程度，應(yīng)盡量提高不飽和聚酯中反式雙鍵的量（通常通過提高固化溫度的方法），但即使聚酯中的雙鍵完全為反式雙鍵，其反應(yīng)百分比也僅為70%左右，即聚酯中仍有30%的反式雙鍵未反應(yīng)。順式雙鍵在一定條件下可發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為反式雙鍵，且溫度越高轉(zhuǎn)化率越高。順式雙鍵異構(gòu)化與反應(yīng)溫度的關(guān)系如表1所示。

表1 順式雙鍵異構(gòu)化與反應(yīng)溫度的關(guān)系

由表1可知，固化溫度越高對不飽和聚酯樹脂固化反應(yīng)的完全性越有幫助。理論上，最佳固化溫度為180℃，最低為150℃及以上。

1.2 固化機(jī)理

樹脂的固化是指黏流態(tài)樹脂體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成為不溶、不熔的具有體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂全過程，交聯(lián)反應(yīng)見圖1。

圖1 交聯(lián)反應(yīng)示意

不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)反應(yīng)是烯類單體和線型不飽和聚酯的雙鍵發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，其具有鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止三種主要自反應(yīng)的特點。不飽和聚酯樹脂在固化過程中可分為凝膠、定型和熟化三個階段。凝膠階段是指從黏流態(tài)的樹脂到失去流動性形成半固體凝膠；定型階段是從凝膠到具有一定硬度和固定的形狀，這一階段的樹脂未完全固化；熟化階段是從定型階段到從表觀上變硬而具有一定的力學(xué)性能，此階段是不飽和聚酯樹脂固化過程中的一大特點。

不飽和聚酯樹脂中分子鏈交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有可動性，網(wǎng)絡(luò)主體是不飽和聚酯分子鏈的無規(guī)線團(tuán)組成，交聯(lián)劑分子鏈穿插其中，將不飽和聚酯分子鏈鏈接固定起來，一般苯乙烯鏈長度為1～3個。反應(yīng)初期交聯(lián)劑的轉(zhuǎn)化率高于不飽和聚酯，凝膠化后不飽和聚酯的轉(zhuǎn)化率躍居苯乙烯之上。當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于70%后，交聯(lián)劑的雙鍵轉(zhuǎn)化率再次超過聚酯?？梢婋m體系已經(jīng)凝膠并趨于固化，但兩者的轉(zhuǎn)化率幾乎平行增長。

2 實驗部分

2.1 試驗材料

EX-800D單組分不飽和聚酯絕緣漆——上海寶慶通用電工有限公司。

2.2 試驗儀器

XRW-300型熱變形、維卡軟化點溫度測定儀；DSC差示掃描量熱儀；熱失重（TG-DTG）測試儀；熱風(fēng)循環(huán)烘箱、秒表若干等。

2.3 試驗步驟

以固化工藝1（160℃±2℃ 1 h）和固化工藝2（100℃±2℃ 1 h，120℃±2℃1 h，160℃±2℃ 2 h）分別進(jìn)行固化，通過測試熱變形溫度、差示掃描量熱DSC以及熱失重TG等方法分析單組分不飽和聚酯絕緣漆的熱性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 固化工藝影響

3.1.1 DSC分析

兩種固化工藝所得到的單組分不飽和聚酯絕緣漆固化后DSC曲線見圖2。曲線1為固化工藝1的DSC曲線，自200℃始出現(xiàn)明顯放熱峰，峰值為245.5℃，曲線2為固化工藝2的DSC曲線，呈直線?？梢娫谥鸩缴郎毓袒に囅?，不飽和聚酯固化完全；160℃±2℃固化1 h，固化并不完全，當(dāng)溫度高于200℃時，分子鏈發(fā)生活動，又繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（后固化），這也正體現(xiàn)出不飽和聚酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可動性。當(dāng)溫度瞬間到達(dá)160℃時，產(chǎn)生較多自由基不能相互終止的死區(qū)，引發(fā)劑及交聯(lián)劑被封鎖在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)提高溫度，增加分子的可動性，這些死點是會改變的。到達(dá)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，引發(fā)劑分解，長壽命的自由基不斷增加，繼續(xù)發(fā)生固化反應(yīng)，這也就是不飽和聚酯體系的熟化過程——后固化。

圖2 不同固化工藝下單組分不飽和聚酯漆的DSC曲線

初始固化條件奠定了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)，凝膠后短時間內(nèi)高溫后固化或一直在高溫下凝膠固化結(jié)果都是不良的，這是由于凝膠時轉(zhuǎn)換率并不高，大分子不再移動，繼續(xù)加熱，分子鏈在卷曲狀態(tài)下反應(yīng)而導(dǎo)致大量分子內(nèi)交聯(lián)或降解，其結(jié)果必然導(dǎo)致不連續(xù)、不均勻的網(wǎng)絡(luò)。因此，凝膠后僅需要一個放熱峰——消除微相分離（120℃～160℃）而不是連續(xù)加熱。

3.1.2 熱失重分析

電機(jī)在高速運行時產(chǎn)生熱量，長時間工作或出現(xiàn)堵轉(zhuǎn)時，溫度可達(dá)130℃甚至更高，若絕緣漆耐熱性能欠佳，高溫下粘接強(qiáng)度則大幅度下降，電機(jī)轉(zhuǎn)子可能出現(xiàn)散線或線包變形、絕緣漆焦化等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響電機(jī)的正常使用。除了通過熱變形溫度來反映絕緣漆的耐熱性能外，絕緣漆耐熱性能也能從TG曲線中體現(xiàn)。圖3為兩種固化工藝條件下EX-800D單組分不飽和聚酯絕緣漆固化后的TG曲線。

圖3 不同固化工藝下單組分不飽和聚酯漆的TG曲線

由曲線1（固化工藝160℃±2℃ 1 h）可知，180℃～200℃，漆膜處于玻璃化轉(zhuǎn)變階段，分子鏈在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約160℃）條件下開始蠕動，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，此時漆膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中未反應(yīng)的交聯(lián)劑繼續(xù)與不飽和聚酯反應(yīng)或揮發(fā)出漆膜，因此開始發(fā)生熱失重。當(dāng)溫度超過300℃時，漆膜開始分解，質(zhì)量直線下降，至443.2℃時，絕緣漆分解至終點，此時熱失重83.19%，殘留質(zhì)量為16.81%。

計算漆膜表觀分解溫度，計算公式如下：

式中 Tb—熱失重達(dá)15%時的對應(yīng)溫度

Tc—熱失重達(dá)50%時的對應(yīng)溫度

由曲線1可知：160℃±2℃ 1 h固化條件下，Tb=337.6℃，Tc=399.51℃，代入式1計算160℃±2℃ 1 h漆膜表觀分解溫度Ta為311.07℃。

由 曲 線2可 知：100 ℃±2 ℃ 1 h，120℃±2℃ 1 h，160℃±2℃ 2 h固化條件下，Tb=344.2℃，Tc=403.2℃，代入式1計算出步升溫固化工藝下漆膜表觀分解溫度Ta為318.9℃。由此可見，逐步固化的單組分不飽和聚酯絕緣漆表觀分解溫度略高于160℃±2℃ 1 h固化產(chǎn)物，逐步固化工藝下的固化產(chǎn)物耐熱性能更加優(yōu)異。從質(zhì)量損失來看，逐步固化工藝下所得到的固化產(chǎn)物熱失重較少，這一方面是由于逐步升溫工藝下固化產(chǎn)物耐熱性好，另一方面是160℃±2℃ 1 h固化時殘留在固化物中的交聯(lián)劑單體（未參與反應(yīng)）在高溫下隨著分子鏈的運動又揮發(fā)出體系。

3.1.3 不同固化工藝對熱變形溫度的影響

不同固化工藝下單組分不飽和聚酯絕緣漆EX-800D的熱變形溫度如表2所示。試驗表明，160℃ 1 h固化出的絕緣漆熱變形溫度最低，僅為130℃，這是由于在此固化工藝下，不飽和聚酯絕緣漆固化結(jié)構(gòu)不均，交聯(lián)劑參與反應(yīng)較少所致。按照逐步升溫的固化工藝，以100℃ 1 h+120℃ 1 h+160℃ 1 h固化出的不飽和聚酯漆熱變形溫度可達(dá)161℃，相比160℃ 1 h可以提高31℃。這是由于不飽和聚酯絕緣漆凝膠后在120℃下反應(yīng)1 h可消除微相分離，使不飽和聚酯絕緣漆均勻發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時更多的交聯(lián)劑參與到反應(yīng)中，進(jìn)一步提高聚合物的耐熱性能。

表2 不同固化工藝下單組分不飽和聚酯絕緣漆EX-800D的熱變形溫度

3.2 交聯(lián)劑參與反應(yīng)情況以及殘留量分析

交聯(lián)劑的參與反應(yīng)情況直接影響單組分不飽和聚酯絕緣漆的固化性能以及耐熱溫度，EX-800D中使用的交聯(lián)劑為苯乙烯和高性能交聯(lián)劑，其中高性能交聯(lián)劑可降低固化時的最高放熱溫度，并減少樹脂收縮，增加曲繞性，對提高耐熱溫度影響很大。由于固化工藝不同，高性能交聯(lián)劑及苯乙烯參加反應(yīng)的量也會有所差異，本文通過測試固化后絕緣漆揮發(fā)份的方法來確定交聯(lián)劑參與反應(yīng)的情況，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3和表4。

表3 不同固化工藝下EX-800D單組份不飽和聚酯絕緣漆的揮發(fā)份

表4 不同固化工藝下EX-800D單組份不飽和聚酯絕緣漆中參與反應(yīng)的交聯(lián)劑量

由數(shù)據(jù)可知：逐步升溫條件下交聯(lián)劑參與反應(yīng)的量比小于160℃ 1 h條件下但逐步升溫得到的固化產(chǎn)物熱變形溫度更高。這是由于160℃下漆液升溫迅速，固化反應(yīng)快，交聯(lián)劑反應(yīng)速率大于揮發(fā)速率，因此大部分交聯(lián)劑留在固化物中，其存在形式可為：苯乙烯/高性能交聯(lián)劑自聚；苯乙烯/高性能交聯(lián)劑與聚酯樹脂反應(yīng)；苯乙烯/高性能交聯(lián)劑單體作為雜質(zhì)殘留。由于交聯(lián)劑發(fā)生自由基聚合的位阻效應(yīng)小，在引發(fā)劑的作用下更容易自聚，因此在160℃條件下反應(yīng)1 h，不飽和聚酯絕緣漆固化中真正與聚酯樹脂發(fā)生共聚的交聯(lián)劑少，大部分交聯(lián)劑以自聚體和單體形式作為雜質(zhì)殘留在固化物中，故導(dǎo)致絕緣漆160℃反應(yīng)1 h雖揮發(fā)份少，但耐熱卻低于逐步升溫所得到的固化產(chǎn)物。

在逐步升溫固化工藝下（100℃ 1 h +120℃ 1 h+160℃2 h），高性能交聯(lián)劑在100℃～120℃時揮發(fā)慢，可以更多的參與交聯(lián)反應(yīng)；此外苯乙烯/高性能交聯(lián)劑參與交聯(lián)反應(yīng)較160℃條件下更為緩和，自聚反應(yīng)受到共聚反應(yīng)抑制，所得到的聚合物結(jié)構(gòu)較為規(guī)整。逐步升溫時，苯乙烯/高性能交聯(lián)劑能更有效的參與共聚反應(yīng)，從而導(dǎo)致熱變形溫度上升。

圖4為交聯(lián)劑在不同固化工藝下參與不飽和聚酯反應(yīng)的示意圖。由圖可知：160℃±2℃反應(yīng)1 h，苯乙烯/高性能交聯(lián)劑揮發(fā)少但由于溫度高、反應(yīng)快，交聯(lián)劑更多參與自聚或來不及反應(yīng)以單體形式作為雜質(zhì)殘留；逐步升溫時，苯乙烯/高性能交聯(lián)劑揮發(fā)的同時可均一反應(yīng)到聚酯樹脂鏈段上，交聯(lián)劑單體及自聚物相對減少。

圖4 交聯(lián)劑在不同固化工藝下參與不飽和聚酯反應(yīng)的示意

結(jié)合熱分析可知：如不飽和聚酯和交聯(lián)劑不能較好共聚，在極端情況下，最終形成的網(wǎng)絡(luò)就具有IPNS網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，發(fā)生微相分離，其機(jī)械性能和熱性能降低。因此，實際使用中應(yīng)按照逐步升溫的固化工藝（100℃±2℃1 h，120℃±2℃ 1 h，160℃±2℃ 2 h）控制交聯(lián)劑的揮發(fā)量，使其能更多且有效參與交聯(lián)反應(yīng)，該工藝所得固化產(chǎn)物具有更優(yōu)異的耐熱性能和機(jī)械強(qiáng)度。

4 結(jié)語

本文通過DSC、熱失重等方法研究了不同固化工藝對EX-800D單組分不飽和聚酯絕緣漆熱性能及機(jī)械性能的影響。主要結(jié)論如下：

1）不同固化工藝對不飽和聚酯體系的結(jié)構(gòu)影響很大，凝膠后短時間高溫后處理或是直接高溫下凝膠固化可導(dǎo)致不連續(xù)、不均勻的固化網(wǎng)絡(luò)，或出現(xiàn)微相分離，絕緣漆固化后耐熱性不高、機(jī)械強(qiáng)度低。

2）逐步升溫的固化工藝（100℃±2℃1 h，120℃±2℃ 1 h，160℃±2℃ 2 h）可消除不飽和聚酯絕緣漆的微相分離，其固化產(chǎn)物耐熱性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高。

3）實際使用EX-800D單組分不飽和聚酯絕緣漆的指導(dǎo)工藝：滴漆機(jī)預(yù)烘溫度設(shè)定120℃～130℃，凝膠段溫度設(shè)定130℃，固化段溫度設(shè)定160℃，轉(zhuǎn)子溫度100℃～110℃時，滴漆逐步升溫固化。期間，應(yīng)盡量提高后固化溫度并延長后固化時間。

[1]Hunt B J and James MI.Polymer Characterization.Glasgow: Blackie Academic &Professional, 1993.

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The Research and Discussion on the Curing Process of a New Unsaturated Polyester Insulating Varnish

Liu nongqiang1, Dengjichun2, Daihui2, Lushunping2

(1. Wuhan University of Technology , Wuhan 430070, China, 2. SETRI (Group) Co., Ltd, Shanghai 230001, China)

By studying the effects of DSC, TG and other methods of curing process on unsaturated polyester insulating varnish EX-800D, combined with actual situation, this paper determined the best use of technology in order to prove that the gradually curing of the insulating varnish can avoid the micro phase separation, which is with good heat resistance and high heat deformation temperature.

Unsaturated polyester, Insulating varnish, DSC, TG, Technological condition

TM21

A

1674-2796（2017）03-0005-05

2016-12-05

劉農(nóng)強(qiáng)（1988—）男，大學(xué)本科，工程師，主要從事絕緣漆及相關(guān)材料的開發(fā)與應(yīng)用工作。