鈦合金表面Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜制備及性能

林松盛，周克崧，代明江，石 倩，胡 芳，侯惠君，韋春貝，劉建武

(1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641；2 廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣州 510650；3 廣東省新材料研究所 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣州 510650；4 中國航發(fā) 湖南動力機械研究所，湖南 株洲 412002)

鈦合金表面Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜制備及性能

林松盛1,2,3，周克崧1,2,3，代明江2,3，石 倩2,3，胡 芳2,3，侯惠君2,3，韋春貝2,3，劉建武4

(1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641；2 廣東省新材料研究所 現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣州 510650；3 廣東省新材料研究所 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣州 510650；4 中國航發(fā) 湖南動力機械研究所，湖南 株洲 412002)

采用多靶位真空陰極電弧沉積技術(shù)，在TC11鈦合金表面制備24周期的Ti-TiN-Zr-ZrN軟硬交替多元多層膜。用掃描電鏡、X射線衍射儀、顯微硬度計、結(jié)合力劃痕儀、球-盤摩擦磨損試驗儀、砂粒沖刷試驗儀和3D表面形貌儀，研究多層膜的表面及截面形貌、相結(jié)構(gòu)、厚度、硬度、膜/基結(jié)合力、摩擦磨損性能和抗砂粒沖蝕性能。結(jié)果表明：所制備Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜厚度約為5.8μm，維氏顯微硬度為28.10GPa，膜基結(jié)合力為56N；TC11鈦合金表面鍍多層膜后耐磨性提高了一個數(shù)量級，體積磨損率由7.06×10-13m3·N-1·m-1降低到3.03×10-14m3·N-1·m-1；多層膜軟硬層交替的結(jié)構(gòu)，受砂粒沖蝕時裂紋擴展至金屬軟層時應(yīng)力的緩沖而出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)，對TC11鈦合金有良好的抗砂粒沖蝕保護作用。

Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜；鈦合金；沖蝕；真空陰極電弧沉積

鈦合金由于具有高的比強度、低的密度、良好的耐腐蝕性能、無磁性和可焊接等特點而被廣泛用于航空、航天、船舶、汽車、化工、電子、醫(yī)學(xué)和文體等領(lǐng)域。但是，鈦合金也存在一些缺陷，如硬度低、耐磨性差、抗高溫氧化性能差和抗沖蝕性能不佳等，限制了其應(yīng)用范圍[1-3]。而通過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砑夹g(shù)可以改善鈦合金的上述缺點，如采用氣相沉積技術(shù)在鈦合金表面鍍防護涂層[4-6]，激光技術(shù)表面防護處理[7-9]，熱噴涂技術(shù)制備防護涂層[10,11]，鈦合金表面微弧氧化處理[12,13]，離子氮化處理表面強化技術(shù)[14,15]，電鍍及化學(xué)鍍表面耐磨涂層技術(shù)[16,17]等。在鈦合金表面處理技術(shù)中，物理氣相沉積技術(shù)由于離化率高、繞鍍性好及沉積速率較快，所制備的涂層具有結(jié)合牢固、致密均勻、厚度可控性好等優(yōu)點,較適合于鈦合金精密部件表面防護涂層的制備。

本工作采用十二弧源真空陰極電弧沉積設(shè)備，在不同靶位裝上Ti靶和Zr靶，制備24周期Ti-TiN-Zr-ZrN軟硬交替多層膜。研究對比了TC11鈦合金基材和表面鍍Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜后樣品的摩擦磨損性能和抗砂粒沖蝕磨損性能，以期為鈦合金材料表面抗沖蝕磨損防護涂層處理積累技術(shù)數(shù)據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 膜層制備

本實驗采用尺寸為φ50mm×8mm的TC11鈦合金(Ti-6Al-3.5Mo-1.8Zr)基體材料，樣品加工至表面粗糙度Ra<0.4μm。

實驗設(shè)備采用國產(chǎn)定制AS700DTX型計算機全自動控制十二弧源真空陰極電弧離子鍍膜機，爐內(nèi)分三列靶位，每列可裝4個φ100mm圓形靶，其中兩列安裝Ti靶(純度>99.9%)，一列安裝Zr靶(純度>99.9%)。在多層膜沉積前，用-1000V偏壓進行氬離子轟擊清洗樣品表面30～40min。通過調(diào)節(jié)開啟Ti靶及Zr靶的順序并配合通入氣體的種類(純度>99.999%的氮氣和氬氣)及流量依次沉積Ti-TiN-Zr-ZrN，四層結(jié)構(gòu)為一個周期，其中含鈦元素的Ti-TiN層和含鋯元素的Zr-ZrN層厚度比例為1∶1，金屬層與金屬氮化物層的比例為1∶6。通過計算機程序自動控制，重復(fù)相同的工藝參數(shù)沉積24個周期。沉積參數(shù)：沉積溫度為350～380℃，偏壓為-200～-100V，N2壓強為0.8～1.0Pa，靶電流為90～100A。

1.2 測試方法

采用Nova NanoSEM 430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察多層膜截面和磨損后表面形貌；Philips X pert MPD 型X射線衍射儀分析薄膜的相組成；HH-3000薄膜結(jié)合強度劃痕試驗儀測量多層膜與基體結(jié)合力，終止載荷為100N，加載速率為100N/min，劃痕速率為5mm/min，時間為1min；MH-5D型硬度計測量維氏顯微硬度，載荷為25g，保載時間為15s，測量5次取平均值；MS-T3000型球-盤摩擦磨損試驗儀進行摩擦磨損性能測試，載荷為0.98N，線速度為0.5m/s，運行時間為120min，干摩擦，對磨件為φ4mm氮化硅球，體積磨損率為W=V/(P·L),其中V為磨損體積，P為載荷，L為摩擦滑行距離；抗砂粒沖蝕性能采用AS600-特制噴砂試驗機按ASTM G76標(biāo)準(zhǔn)進行，其中砂粒為約55μm的帶棱角剛玉砂(Al2O3)，砂粒沖擊速率為(30±2)m/s，出砂速率為(2±0.5)g/min，分別采用(30±2)°和(90±2)°攻角來進行沖蝕實驗；采用BMT Expert 3D表面形貌儀對磨痕及沖蝕坑形貌進行測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 多層膜基本性能

圖1為Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜截面SEM形貌。經(jīng)測量多層膜厚度約為5.8μm，其中過渡層約為1.0μm，深色為Ti-TiN層，淺色為Zr-ZrN層，Ti-TiN-Zr-ZrN為一個周期，周期數(shù)清晰可見，每周期的厚度約為200nm。經(jīng)測量所制備的Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜維氏顯微硬度均值為28.10GPa，該顯微硬度明顯高于相同條件下所制備的TiN膜層(20.65GPa)和ZrN膜層(25.73GPa)。這主要是由于多層結(jié)構(gòu)增加了層間界面、細(xì)化晶粒及減少未離化的金屬顆粒所致。

圖1 Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜截面形貌Fig.1 Sectional morphology of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

圖2為Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜的X射線衍射圖譜?？芍鄬幽ぶ兄饕嬖诿嫘牧⒎絑rN和TiN相，而沒有出現(xiàn)金屬Ti和Zr的峰，這主要是由于金屬Ti及Zr層在膜層中所占比例較小，約為1/7，信號較弱。

圖2 Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

圖3為Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜結(jié)合力劃痕形貌。載荷為0～100N，在56N處出現(xiàn)了連續(xù)性的膜層崩落，因此判斷多層膜與TC11基體的結(jié)合力約為56N。

圖3 Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜結(jié)合力劃痕形貌 Fig.3 Scratch morphologies of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

2.2 摩擦磨損性能

圖4為TC11鈦合金基體摩擦磨損120min后的磨痕形貌。由圖4(a)測得磨痕寬度約為1.65mm，表面可觀察到明顯的犁溝型磨痕。圖4(b)為圖4(a)磨痕標(biāo)識處的局部放大圖，可觀察到顆粒狀的磨粒和較深的犁溝型磨痕。這主要是由于在摩擦磨損過程中，TC11鈦合金表面因溫升而氧化，隨著摩擦的繼續(xù)，所形成的氧化膜出現(xiàn)剝落形成磨粒，導(dǎo)致其發(fā)生磨粒磨損[4]。經(jīng)表面形貌儀測量，整個磨痕的深度約為27μm(見圖5)。體積磨損率約為7.06×10-13m3·N-1·m-1。

圖4 TC11鈦合金磨痕形貌 (a)磨痕全貌;(b)磨痕處放大圖Fig.4 Morphologies of wear trace of TC11 alloy (a)full view of wear trace;(b)magnification of wear trace

圖5 TC11鈦合金磨痕深度Fig.5 Wear depth of TC11 alloy

圖6為Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜摩擦磨損120min后的磨痕形貌。由圖6(a)可測得磨痕寬度不到同等條件下TC11鈦合金基體磨痕寬度的一半，約為0.68mm。圖6(b)為圖6(a)磨痕標(biāo)識處的局部放大圖，可觀察到細(xì)小的磨粒和較淺的滑動摩擦磨損磨痕。這主要是由于多層膜硬度高(28.1GPa)，在摩擦磨損過程中主要以滑動摩擦磨損為主，少量的磨粒磨損也因為多層膜硬度高而沒有出現(xiàn)明顯的梨溝狀磨痕。經(jīng)測量，整個磨痕深度約為3μm(見圖7)。體積磨損率約為3.03×10-14m3·N-1·m-1。

圖6 Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜磨痕形貌 (a)磨痕全貌;(b)磨痕處放大圖Fig.6 Morphologies of wear trace of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film (a)full view of wear trace;(b)magnification of wear trace

圖7 Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜磨痕深度Fig.7 Wear depth of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

2.3 抗砂粒沖蝕性能

攻角分別為30°和90°時，對TC11鈦合金基體和表面鍍Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜樣品進行了沖蝕實驗。并在同等砂量沖蝕下，通過對沖蝕坑深度的檢測，來評估Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜的抗沖蝕性能。

表1是30°攻角下不同沖蝕砂量的沖蝕坑深度。可知涂層樣品在15～22.5g砂量范圍內(nèi)膜層被沖破。在多層膜未被沖破之前，多層膜沖蝕速率非常小，涂層樣品的沖蝕坑深度僅為基體材料的1/10左右。

表1 30°攻角下不同沖蝕砂量的沖蝕坑深度

表2是90°攻角下不同沖蝕砂量的沖蝕坑深度。涂層樣品在4.5～6g砂量范圍內(nèi)膜層被沖破。在多層膜未被沖破之前，涂層樣品的沖蝕坑深度僅為基體材料的1/5～1/3。在不同攻角下的整個沖刷過程中，多層膜對基體材料起到有效的保護作用。而30°攻角(低攻角)多層膜對TC11基體材料的保護作用明顯優(yōu)于90°攻角(高攻角)。

表2 90°攻角下不同沖蝕砂量的沖蝕坑深度

圖8為Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜沖蝕區(qū)域的表面和截面形貌?？梢娫搮^(qū)域出現(xiàn)了膜層分層片狀剝落(圖8(a))。在砂粒的沖擊下，膜層表面出現(xiàn)裂紋(圖8(b)箭頭所示)。裂紋首先沿縱向擴展，然后在層狀結(jié)構(gòu)的涂層中出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)沿橫向擴展。

圖8 Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜沖蝕后表面(a)和截面(b)形貌Fig.8 Eroded surface morphology(a) and sectional morphology(b) of Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film

分析認(rèn)為多層膜沖蝕失效的機理為：沖蝕顆粒撞擊多層膜表面時，垂直方向的分力使多層膜出現(xiàn)應(yīng)力集中區(qū)。隨著沖蝕過程的繼續(xù)，在應(yīng)力集中區(qū)出現(xiàn)了裂紋。裂紋沿徑向擴展，由于所沉積膜層是軟硬交替的多層結(jié)構(gòu)，當(dāng)裂紋擴展到金屬層時應(yīng)力得到緩沖吸收，裂紋沒有沿著徑向繼續(xù)生長，而是出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)沿著層間界面法向擴展；當(dāng)裂紋相連時，膜層便沿著界面處片狀分離出來，因此可以從沖蝕表面觀察到多層膜分層剝落的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)采用多靶位真空陰極電弧沉積技術(shù)在TC11鈦合金表面制備24周期的Ti-TiN-Zr-ZrN軟硬交替多元多層膜，膜層厚度約為5.8μm，維氏顯微硬度為28.10GPa，膜基結(jié)合力為56N。

(2)TC11鈦合金表面經(jīng)鍍Ti-TiN-Zr-ZrN多層膜后耐磨性提高了一個數(shù)量級，體積磨損率由7.06×10-13m3·N-1·m-1降低到3.03×10-14m3·N-1·m-1。

(3)Ti-TiN-Zr-ZrN膜軟硬交替的多層結(jié)構(gòu)，受砂粒沖蝕時裂紋擴展至金屬軟層時應(yīng)力的緩沖而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，對TC11鈦合金有良好的抗砂粒沖蝕保護作用。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Preparation and Properties of Ti-TiN-Zr-ZrN Multilayer Films on Titanium Alloy Surface

LIN Song-sheng1,2,3，ZHOU Ke-song1,2,3，DAI Ming-jiang2,3，SHI Qian2,3，HU Fang2,3，HOU Hui-jun2,3，WEI Chun-bei2,3，LIU Jian-wu4

(1 School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China;2 National Engineering Lab for Surface Engineering Technology,Guangdong Institute of New Materials,Guangzhou 510650,China;3 The Key Lab of Guangdong for Modern Surface Engineering Technology,Guangdong Institute of New Materials，Guangzhou 510650,China；4 Hunan Aviation Power Plant Research Institute,Aero Engine Corporation of China,Zhuzhou 412002,Hunan,China)

24 cycles Ti-TiN-Zr-ZrN soft-hard alternating multilayer film was deposited on TC11 titanium alloy by vacuum cathodic arc deposition method. The structure and performance of the multilayer film, especially wear and sand erosion resistance were investigated by various analytical methods including pin on disc wear tester, sand erosion tester, 3D surface topography instrument, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction(XRD), micro-hardness tester and scratch adhesion tester. The results indicate that the Vickers-hardness of the multilayer film with thickness of 5.8μm can reach up to 28.10GPa. The adhesive strength of these coatings can be as high as 56N. Wear rate of the multilayer coated alloy is one order of magnitude smaller than bare one, which decreased from 7.06×10-13m3·N-1·m-1to 3.03×10-14m3·N-1·m-1. Multilayer films can play the role in hindering the extension of cracks, and thus sand erosion properties of the TC11 titanium alloy substrates are improved.

Ti-TiN-Zr-ZrN multilayer film；titanium alloy；erosion；vacuum cathodic arc deposition

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000612

TG174.444

A

1001-4381(2017)06-0031-05

廣東省省級科技計劃項目資助(2014B070706026，2013B061800053)

2015-05-15;

2016-10-21

林松盛(1973-)，男，教授，博士，從事專業(yè)：氣相沉積薄膜材料，聯(lián)系地址：廣州市天河區(qū)長興路363號大院廣東省新材料研究所二樓真空鍍膜研究室(510650)，E-mail:lss7698@126.com