催化臭氧氧化—生物活性炭吸附組合工藝處理反滲透濃水

沈曉強(qiáng)，盛 梅，郝圣楠，曹國民，王建新

（1. 華東理工大學(xué) 環(huán)境工程研究所，上海 200237；2. 上海水合環(huán)境工程有限公司，上海 200062）

催化臭氧氧化—生物活性炭吸附組合工藝處理反滲透濃水

沈曉強(qiáng)1，盛 梅1，郝圣楠1，曹國民1，王建新2

（1. 華東理工大學(xué) 環(huán)境工程研究所，上海 200237；2. 上海水合環(huán)境工程有限公司，上海 200062）

采用催化臭氧氧化—生物活性炭吸附組合工藝處理反滲透（RO）濃水，比較了4種催化劑催化臭氧氧化的性能，優(yōu)化了初始RO濃水pH、臭氧氧化時間、生物活性炭柱空床停留時間（EBRT）等工藝條件。實驗結(jié)果表明：以WP-01為催化劑催化臭氧氧化RO濃水時無需調(diào)節(jié)廢水pH；臭氧氧化反應(yīng)5 min時RO濃水的BOD5/COD達(dá)0.28，可生化性得到顯著改善；WP-01催化劑重復(fù)使用30次其催化活性沒有明顯下降；生物活性炭吸附單元的EBRT控制在30 min左右，可確保出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下，符合GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A標(biāo)準(zhǔn)；催化臭氧單元處理每噸RO濃水的電費約為1.22元。

催化臭氧氧化；生物活性炭；吸附；降解；反滲透；濃水；空床停留時間

近年來，國內(nèi)很多企業(yè)采用“超濾-反滲透”工藝（簡稱雙膜法）對二級生化出水進(jìn)行深度處理，實現(xiàn)中水回用，這樣既節(jié)省了水資源，又減小了廢水排放量。與此同時，雙膜工藝的反滲透單元會產(chǎn)生一些濃縮水（簡稱RO濃水）。RO濃水含有較高濃度的無機(jī)鹽，還含有一些被RO膜截留下來的有機(jī)污染物。通常，RO濃水中有機(jī)污染物的濃度可達(dá)RO進(jìn)水的數(shù)倍［1］。因此，RO濃水須經(jīng)適當(dāng)處理方可排放。國內(nèi)外已有很多關(guān)于RO濃水處置與管理的報道［2-5］，常用的處理方法有混凝與吸附［6-7］、電化學(xué)氧化［8］、 Fenton氧化［9］和臭氧氧化等［10］高級氧化技術(shù)，處理的對象大多是市政污水深度處理過程中排出的RO濃水［2-8］，而有關(guān)工業(yè)廢水深度處理過程中產(chǎn)生的RO濃水的處置與管理的報道相對較少。

本工作針對浙江某化工企業(yè)RO濃水中溶解性有機(jī)污染物可生化性差的特點，先通過催化臭氧氧化改善RO濃水的可生化性，再通過生物活性炭吸附降解工藝進(jìn)一步降解有機(jī)污染物，以期在較低的成本下將RO濃水中的COD降低到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

實驗所用RO濃水為浙江某化工企業(yè)廢水深度處理系統(tǒng)反滲透裝置排出的濃縮水， COD 90～108mg/L，TDS 3.5～3.7 g/L，pH 7.8～8.3，BOD5/ COD≈0.04。所用試劑均為分析純。

均相催化劑FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和MnSO4·H2O分別配成1 mol/L的溶液使用。WP-01催化劑由上海水合環(huán)境工程有限公司提供，其主要組分是鐵，還有少量銅等活性組分。為了減小催化劑顆粒吸附作用的干擾，WP-01催化劑首次使用前先在RO濃水中浸泡24 h，然后排干RO濃水。

1.2 實驗方法

1.2.1 均相催化臭氧氧化

在自行設(shè)計加工、有效體積為1 L的臭氧氧化反應(yīng)器中加入500 mL RO濃水，加入適量催化劑，依次打開氧氣發(fā)生器和臭氧發(fā)生器的電源，從向反應(yīng)器通入臭氧開始計時，每隔一段時間從反應(yīng)器取樣口取樣測定廢水COD和BOD5等。

1.2.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化在一個內(nèi)徑為50 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，固定于反應(yīng)器下部的砂芯板既可以作為臭氧的布?xì)獍?，又可以起到承托附載型催化劑的作用。實驗時先在反應(yīng)器中充填10 cm高的WP-01催化劑，然后加入500 mL RO濃水，從向反應(yīng)器通入臭氧開始計時，每隔一段時間從反應(yīng)器取樣口取樣測定廢水COD和BOD5等。

1.2.3 生物活性炭吸附降解

生物活性炭柱是內(nèi)徑25 mm、有效體積1 L、帶夾套的玻璃柱，柱內(nèi)填充300 mL顆?；钚蕴浚恢拥撞垦b有砂芯曝氣板，提供微生物降解有機(jī)物所需的溶解氧；夾套與（25±1）℃的恒溫水浴相連。實驗開始時，先用取自華東理工大學(xué)污水處理站SBR池的泥水混合液及臭氧氧化出水對活性炭進(jìn)行掛膜處理，同時馴化微生物。掛膜完成后用恒流泵將臭氧氧化出水輸送到生物活性炭柱的下部，廢水自下向上流動，與生物活性炭接觸，廢水中的污染物部分被生物膜直接降解，還有部分先被活性炭吸附，然后再被活性炭表面的生物膜降解，從而實現(xiàn)活性炭的原位再生。定期從柱子中部的取樣口取樣測定廢水COD和BOD5等。實驗過程中，通過調(diào)節(jié)恒流泵的流量，考察廢水在生物活性炭柱中的空床停留時間（EBRT）對COD去除率的影響。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［11］；采用稀釋接種法測定BOD5［11］；采用碘量法測定臭氧濃度［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化催化劑的確定

在初始RO濃水pH 8.0、催化劑濃度3 mmol/L、臭氧流量2 L/min、反應(yīng)時間20 min的條件下，不同催化劑的COD去除率見圖1。WP-01催化劑活性組分的含量與均相催化劑相同。

圖1 不同催化劑的COD去除率

由圖1可見，反應(yīng)20 min后，無催化劑的臭氧氧化過程COD去除率僅38.9%，而以MnSO4、FeSO4、CuSO4和WP-01為催化劑時，COD去除率分別為50.0%、59.3%、47.2%和53.7%，說明4種催化劑都具有一定的催化作用，它們的催化效果依次為：FeSO4＞W(wǎng)P-01＞MnSO4＞CuSO4。FeSO4的催化效果最好，一方面可能是因為FeSO4的催化效率較高，能在相同時間內(nèi)催化臭氧產(chǎn)生更多的·OH，COD去除率較高；另一方面可能是反應(yīng)結(jié)束加堿中和形成的新生態(tài)Fe（OH）3具有良好的混凝作用，去除了部分COD。WP-01催化劑的主要活性組分是鐵，其催化效率低于FeSO4可能是非均相催化氧化過程受傳質(zhì)影響較大，而均相催化氧化過程幾乎不受傳質(zhì)影響。雖然WP-01的催化效率略低于FeSO4，但其易于分離與回用，具有良好的工程應(yīng)用前景。因此，本工作選擇WP-01作為后續(xù)實驗的催化劑。

2.2 初始RO濃水pH對臭氧氧化效率的影響

pH是臭氧氧化過程的重要影響因素。一般認(rèn)為，pH≤4時，以臭氧分子的直接氧化為主；pH≥10時，以·OH的間接氧化為主；而當(dāng)pH介于4～10之間時，此兩種反應(yīng)機(jī)理同時存在［12］，且催化劑在不同酸堿度溶液中的表面活性差別較大［13］。初始RO濃水pH對臭氧氧化效果的影響見圖2。由圖2可見，初始RO濃水pH越高，COD下降越快。這是因為pH升高有利于比臭氧氧化能力更強(qiáng)的·OH的生成，從而提高了COD的降解速率。如果反應(yīng)前加堿將RO濃水的pH調(diào)至10或更高，反應(yīng)結(jié)束后就需要加酸將廢水的pH調(diào)回中性才可以排放或進(jìn)行后續(xù)的生化處理，這樣既增加了酸堿的消耗量，又增加了廢水的鹽分。另外，從圖2還可以看出，初始RO濃水pH升至8以后，繼續(xù)增高pH， COD下降的幅度不大。綜合考慮臭氧氧化效果和調(diào)節(jié)pH的成本，本實驗選擇初始RO濃水pH約為8，即在臭氧氧化前無需調(diào)節(jié)RO濃水pH。

圖2 初始RO濃水pH對臭氧氧化效果的影響

2.3 催化臭氧氧化對RO濃水可生化性的影響

催化臭氧氧化對RO濃水可生化性的影響見圖3。由圖3可見：隨著催化臭氧氧化時間的延長，RO濃水的COD逐漸下降；BOD5先增大，5 min后略有下降并維持穩(wěn)定；BOD5/COD先隨反應(yīng)時間延長快速升高，5 min后升幅明顯趨緩。本實驗臭氧氧化時間控制在5 min左右，相應(yīng)的BOD5/COD約為0.28，RO濃水的可生化性得到顯著改善。

2.4 WP-01催化劑的重復(fù)使用性能

WP-01催化劑的催化性能較好，與均相催化劑相比，可簡化操作流程。WP-01催化劑能否在實際工程中得到應(yīng)用，除了需要有良好的催化性能外，還必須具有良好的重復(fù)使用性能。WP-01催化劑的重復(fù)使用性能見圖4。由圖4可見，WP-01催化劑重復(fù)使用30次，COD去除率一直穩(wěn)定在28.3%～32.5%之間，說明該催化劑的活性沒有明顯下降，WP-01催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，應(yīng)用前景良好。

圖3 催化臭氧氧化對RO濃水可生化性的影響

圖4 WP-01催化劑的重復(fù)使用性能

2.5 EBRT對生物活性炭吸附降解效果的影響

EBRT是設(shè)計生物活性炭柱的重要參數(shù)。在完成生物活性炭掛膜后，通過改變臭氧氧化預(yù)處理后的RO濃水的流量，考察EBRT對生物活性炭吸附降解效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見：當(dāng)EBRT為15 min時，生物活性炭柱出水COD為51～58 mg/L（平均55 mg/L）；當(dāng)EBRT為30 min時，生物活性炭柱出水COD為40～45 mg/L（平均42 mg/L）；當(dāng)EBRT為60 min時，生物活性炭柱出水COD為36～41 mg/L（平均38 mg/L）?？梢妼BRT控制在30 min左右，可以確保生物活性炭柱出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下，符合GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［14］的一級A標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 EBRT對生物活性炭吸附降解效果的影響

2.6 運行成本估算

該技術(shù)能否應(yīng)用于實際工程，還在于其運行成本是否在合理范圍內(nèi)，特別是其中催化臭氧氧化單元的運行成本。催化臭氧氧化的運行成本主要取決于臭氧發(fā)生器的電耗，所以僅對催化臭氧氧化單元的電費進(jìn)行估算。

去除單位質(zhì)量COD實際消耗的臭氧量的計算公式見式（1）。

式中：U為去除單位質(zhì)量COD實際消耗的臭氧量，g/g；ρi為臭氧氧化反應(yīng)器進(jìn)氣中臭氧的質(zhì)量濃度（53.9 mg/L）；ρ0為臭氧氧化反應(yīng)器出氣中臭氧的平均質(zhì)量濃度（50.3 mg/L）；Q為臭氧的流量（2 L/ min）；t為臭氧氧化時間（5 min）；ΔCOD為臭氧氧化前后RO濃水COD的變化（25 mg/L）；V為臭氧氧化反應(yīng)器中RO濃水的體積（0.5 L）。

將以上數(shù)據(jù)代入式（1）：

目前，國產(chǎn)臭氧發(fā)生器的電耗約為16 kWh（以每kg臭氧計），假設(shè)臭氧的有效利用率為90%，電費按0.72 元/kWh計，凈化尾氣的耗電量按臭氧發(fā)生器耗電量的10%計，催化臭氧氧化單元去除的廢水COD約為30 mg/L，則催化臭氧單元處理每噸廢水的電費約為：

3 結(jié)論

a）采用催化臭氧氧化—生物活性炭吸附降解組合工藝處理某化工企業(yè)RO濃水，MnSO4、FeSO4、 CuSO4和WP-01為催化劑時，廢水COD去除率分別為50.0%、59.3%、47.2%和53.7%，WP-01的催化效果略低于FeSO4，但其易于分離與回用，具有良好的工程應(yīng)用前景。

b）以WP-01為催化劑催化臭氧氧化RO濃水時無需調(diào)節(jié)廢水pH，臭氧氧化反應(yīng)5 min時RO濃水的BOD5/COD達(dá)0.28，可生化性得到顯著改善。WP-01催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用30次其催化活性沒有明顯下降。

c）用生物活性炭吸附降解臭氧氧化后的RO濃水，將EBRT控制在30 min左右，可確保生物活性炭柱出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下，符合GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的一級A標(biāo)準(zhǔn)。

d）催化臭氧單元處理每噸RO濃水的電費約為1.22元。

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（編輯 祖國紅）

Treatment of reverse osmosis concentrated water by combination process of catalytic ozonation-biological activated carbon adsorption

Shen Xiaoqiang1，Sheng Mei1，Hao Shengnan1，Cao Guomin1，Wang Jiangxin2
（1. Research Institute of Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Shanghai Water-Partner Environmental Engineering Co. Ltd.，Shanghai 200062，China）

The reverse osmosis （RO）concentrated water was treated by the combination process of catalytic ozonationbiological activated carbon （BAC）adsorption. The catalytic capabilities of 4 catalysts on ozonation were compared. The process conditions were optimized. The experimental results showed that：When WP-01was used as catalyst，the wastewater pH needn’t to adjust；After ozonation for 5 min，the biodegradability of the RO concentrated water was improved signif i cantly with 0.28 of BOD5/COD value；The activity of WP-01 catalyst didn’t obviously decrease after 30 times of reuse；When the empty bed residence time（EBRT）of BAC adsorption unit was controlled at 30 min，the fi nal eff l uent COD could be stabilized below 50 mg/L，which met the fi rst grade（class A）of national discharge standard GB18918-2002；The electric charge of the catalytic ozonation unit was about RMB 1.22 yuan per ton.

catalytic ozonation；biological activated carbon；adsorption；degradation；reverse osmosis；concentrated water；empty bed residence time

X78

A

1006-1878（2017）03-0325-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.013

2016 - 07 - 21；

2016 - 10 - 20。

沈曉強(qiáng)（1992—），男，上海市人，碩士生，電話13611942465，電郵 xiaoqiang4444@qq.com。聯(lián)系人：曹國民，電話 021 - 64253533，電郵 gmcao@ecust.edu.cn。