高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響

李貴蕭，牛凱，侯漢學(xué)，張慧，代養(yǎng)勇，董海洲

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安，271018)

高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的影響

李貴蕭，牛凱，侯漢學(xué)，張慧，代養(yǎng)勇*，董海洲*

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山東 泰安，271018)

以綠豆淀粉為原料，100 MPa分別均質(zhì)處理1、3、5、7次，通過(guò)掃描電鏡(SEM)、激光共聚焦顯微鏡(CLSM)、偏光顯微鏡(PLM)、X-射線衍射(XRD)、快速黏性分析儀(RVA)、差示掃描量熱儀(DSC)等手段研究高壓均質(zhì)處理對(duì)綠豆淀粉微觀結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的影響，探究其相互關(guān)系并研究高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。結(jié)果表明，高壓均質(zhì)對(duì)淀粉顆粒無(wú)定形區(qū)、晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了機(jī)械力化學(xué)作用，根據(jù)機(jī)械力化學(xué)相關(guān)理論可說(shuō)明淀粉顆粒內(nèi)部依次經(jīng)過(guò)了受力階段、聚集階段、團(tuán)聚階段。

綠豆淀粉；機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)；理化性質(zhì)；結(jié)構(gòu)

機(jī)械力化學(xué)是研究在給固體物質(zhì)施加機(jī)械能量時(shí)固體形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化并誘導(dǎo)物理、化學(xué)變化的一門(mén)學(xué)科，實(shí)質(zhì)上是把機(jī)械力的能量(高壓、剪切、碾軋、摩擦等)轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程[1]。在機(jī)械力作用下固體物質(zhì)會(huì)發(fā)生結(jié)晶度降低、晶型轉(zhuǎn)變、顆粒形態(tài)改變等變化，機(jī)械力對(duì)晶體物質(zhì)作用過(guò)程通常分為三個(gè)階段：受力階段、聚集階段、團(tuán)聚階段[2]。國(guó)內(nèi)外對(duì)機(jī)械力化學(xué)研究主要集中在晶體材料方面，如POLIKARPOV E等研究了球磨及熱處理對(duì)MnBi粉末磁學(xué)性質(zhì)的影響[3]；KONDO K等研究高剪切力對(duì)制藥晶體材料的影響機(jī)理[4]。而淀粉作為一種多晶型材料，研究較少。目前研究結(jié)果表明，高壓微射流、球磨等處理可明顯破壞淀粉結(jié)構(gòu)，劉斌等采用混合液態(tài)載體研究高壓微射流均質(zhì)玉米淀粉的微細(xì)化效果，結(jié)果顯示二元組分載料介質(zhì)具有更強(qiáng)的沖擊作用[5]；JIRARAT A研究干磨和濕磨可破壞米粉凝膠等理化特性[6]；但對(duì)此變化發(fā)生的化學(xué)機(jī)理研究不夠清晰。

本研究利用高壓均質(zhì)對(duì)物料可產(chǎn)生強(qiáng)烈的撞擊、振蕩、剪切和氣穴等機(jī)械力作用，以綠豆淀粉為原料，通過(guò)偏光顯微鏡(polarizing microscope, PLM)、激光共聚焦顯微鏡(confocal laser scanning microscopy, CLSM)、掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)、快速黏性分析儀(rapid visco analyser, RVA)、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry, DSC)等手段研究高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉理化性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)影響，并揭示高壓均質(zhì)對(duì)淀粉顆粒的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，為研究淀粉化學(xué)活性及生產(chǎn)高性能變性淀粉提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

綠豆淀粉：山東諸城興貿(mào)綠豆開(kāi)發(fā)有限公司；8-氨基芘基-1,3,6三磺酸三鈉鹽(8-Aminopyrene-1,3,6-trisulfonic acid, trisodium salt, APTS)：美國(guó)sigma-aldrich公司。

Nicolet is5傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)熱電尼高力公司；RVA-Eritm黏度分析儀，瑞典波通儀器公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó)BRUKER-AXS有限公司；T6新世紀(jì)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；ZKY-303S型高壓均質(zhì)機(jī)，北京中科浩宇科技發(fā)展有限公司；B-383POL熱臺(tái)偏光顯微鏡，意大利康帕斯公司；QUANTA FEG250掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高壓均質(zhì)淀粉的制備

取200 g綠豆淀粉(干基)，配成20%的淀粉乳，攪拌均勻，于100 MPa下分別均質(zhì)1、3、5、7次，干燥，研磨至粉狀，密封備用。

1.2.2 水溶指數(shù)和膨脹度的測(cè)定

稱(chēng)取9 g綠豆淀粉于燒杯中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的淀粉乳，85 ℃水浴糊化30 min，離心。將上清液傾出于已恒重?zé)?，稱(chēng)量并記錄，然后烘干至恒重，稱(chēng)其質(zhì)量為溶解的淀粉質(zhì)量A，稱(chēng)取離心后沉淀物質(zhì)量為膨脹淀粉質(zhì)量P，計(jì)算水溶指數(shù)和膨脹度。公式如下[7-8]

(1)

(2)

式中：A—上清液烘干恒重后的質(zhì)量/g；W—絕干樣品質(zhì)量/g；P—離心后沉淀物質(zhì)量/g。

1.2.3 透光率的測(cè)定

稱(chēng)取0.5 g綠豆淀粉，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳，沸水浴糊化30 min。每水浴5 min磁力攪拌1～2 min。冷卻至室溫，650 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，平行3次，計(jì)算淀粉糊的透光率[9]。

透光率/%=102-吸光度

(3)

1.2.4 糊化特性的測(cè)定

按照GB/T 24853-2010的方法，利用快速黏度分析儀(RVA)測(cè)定綠豆淀粉的糊化特性[10]。根據(jù)樣品的水分含量，得所需淀粉樣品質(zhì)量和去離子水量[11, 12]。

1.2.5 差示量熱掃描(DSC)分析

稱(chēng)取5 mg淀粉樣品于鋁制密封坩堝中，加入15 μL去離子水，室溫下平衡均濕。升溫速率為5 ℃/min，升溫溫度為10～99 ℃，記錄升溫過(guò)程的DSC曲線。保護(hù)氣為氮?dú)猓魉贋?60 mL/min。同時(shí)記錄起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)和膠凝焓變(ΔH)。

1.2.6 X-射線衍射分析

采用X-衍射儀測(cè)定結(jié)晶特性。測(cè)試條件：特征射線CuKα，管壓為40 kV，電流100 mA，掃描速率為4°/min，測(cè)量角度2θ=0°～40°，步長(zhǎng)為0.02°，發(fā)散狹峰為1°，防發(fā)散狹峰為1°，接收狹峰為0.16 mm[7, 13]。

1.2.7 掃描電鏡觀察

試樣經(jīng)40 ℃干燥12 h，均勻涂在模具上，離子濺射噴涂鉑金后，采用掃描電鏡進(jìn)行觀察。

1.2.8 偏光顯微鏡觀察

將樣品配成1%淀粉乳置于載玻片上，蓋上蓋玻片后于光學(xué)顯微鏡下觀察，記錄淀粉在偏振光源下的形貌特征。

1.2.9 激光共聚焦顯微鏡(CLSM)分析

取10 mg樣品與新鮮配制的15 μL 10 mmol/L APTS(醋酸為溶劑)及15 μL 1 mol/L氰基硼氫化鈉混合，于30 ℃反應(yīng)15 h，用1 mL去離子水清洗5次，將淀粉顆粒懸浮于100 μL 50%甘油、水混合液中，取一滴懸浮液于CLSM觀察，得到CLSM和DIC圖[14]。

1.2.10 淀粉顆粒粒徑分析

采用 LS-POF激光粒度分析儀測(cè)定淀粉的粒徑分布。將綠豆淀粉懸浮于去離子水中，將待測(cè)液倒入樣品池中超聲波分散20 s后測(cè)定。根據(jù)激光衍射法進(jìn)行自動(dòng)分析，得粒徑分布圖和平均粒徑數(shù)據(jù)，每個(gè)樣品重復(fù)4次。

1.2.11 熱穩(wěn)定性(thermogravimetric analyzer, TGA)分析

采用TA-60熱重分析儀測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性，測(cè)試條件：試樣質(zhì)量5 mg，升溫速率25 ℃/min，溫度范圍30～500 ℃，N2為保護(hù)氣。

1.2.12 紅外光譜掃描

稱(chēng)取1 mg樣品于瑪瑙研缽中，加入150 mg溴化鉀粉末，于紅外燈下研磨均勻，裝入壓片模具中抽真空壓制成簿片。采用傅立葉紅外光譜儀對(duì)淀粉樣品進(jìn)行掃描和測(cè)定，波長(zhǎng)范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32，分辨率為4 cm-1。

1.2.13 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)重復(fù)3次，采用Excel、Origin8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉顆粒形貌學(xué)影響

采用掃描電子顯微鏡對(duì)綠豆淀粉顆粒形態(tài)觀察結(jié)果見(jiàn)圖1a～圖1e。由圖1a～圖1e可知，綠豆淀粉顆粒大小差異明顯，較大顆粒多為橢圓形或腎形，小顆粒成圓球形，且表面完整光滑但垂直于長(zhǎng)軸方向有折痕結(jié)構(gòu)[15]。由圖1b～圖1c可看出，均質(zhì)1～3次處理后，淀粉表面出現(xiàn)破損，并產(chǎn)生碎屑，可見(jiàn)高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉產(chǎn)生很強(qiáng)機(jī)械力作用。由圖1d可知，當(dāng)均質(zhì)5次時(shí)顆粒表面球狀凸起數(shù)量顯著增多，可見(jiàn)部分淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生了聚集。而均質(zhì)7次處理時(shí)部分淀粉顆粒呈現(xiàn)明顯破裂瓦解(見(jiàn)圖1e)，可見(jiàn)部分淀粉顆粒剛性結(jié)構(gòu)已受到破壞。

a，f，F(xiàn)，k為綠豆原淀粉；b，g，G，l為100 MPa均質(zhì)1次處理；c，h，H，m為100 MPa均質(zhì)3次處理；d，i，I，n為100 MPa均質(zhì)5次處理；e，j，J，o為100 MPa均質(zhì)7次處理。a、b、c、d、e為SEM；f、g、h、i、j為CLSM染色圖；F，G，H，I，J為激光共聚焦DIC圖；k、l、m、n、o為PLM圖1 高壓均質(zhì)后綠豆淀粉顆粒SEM(×1 000)、CLSM(×1 600)、PLM(×400)Fig.1 SEM (×1 000), CLSM (×1 600) and PLM (×400) of mung bean starch modified by different homogenization conditions

2.2 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響

淀粉顆粒是由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交替組成的多晶體系。結(jié)晶區(qū)主要由支鏈淀粉構(gòu)成，形成淀粉顆粒的緊密區(qū)；無(wú)定形區(qū)主要由直鏈淀粉構(gòu)成，形成淀粉顆粒的稀疏層[7]。APTS染色劑與淀粉還原基末端反應(yīng)使其呈現(xiàn)熒光特征，相同分子量條件下，直鏈淀粉具有更多還原末端，所以熒光強(qiáng)度較強(qiáng)[14]。

CLSM可觀察淀粉顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果見(jiàn)圖1f～圖1j (F～J)。由圖1f～圖1j (F～J)可看到綠豆淀粉“elongated hilum region”、輪紋和孔道結(jié)構(gòu)，其中“elongated hilum region”結(jié)構(gòu)主要由無(wú)定形區(qū)構(gòu)成，而輪紋為結(jié)晶層與無(wú)定形區(qū)交替形成的生長(zhǎng)環(huán)結(jié)構(gòu)[16]。從圖1f可看出，綠豆原淀粉部分顆粒“elongated hilum region”熒光強(qiáng)度較大，而孔道亮度較低。從圖1g～圖1h可看出，均質(zhì)1～3次時(shí)“elongated hilum region”和空腔面積減小且熒光強(qiáng)度減弱，可見(jiàn)高壓均質(zhì)處理首先破壞了“elongated hilum region”處無(wú)定形區(qū)，且結(jié)合DIC圖可推斷機(jī)械力作用下無(wú)定形結(jié)構(gòu)將空腔填充。由圖1I可知，均質(zhì)5次時(shí)部分淀粉顆粒生長(zhǎng)環(huán)已破壞，且顆粒內(nèi)部出現(xiàn)一些微粒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖1d可進(jìn)一步證實(shí)該階段淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生了聚集形成一些類(lèi)似球狀“aggregation”結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉顆粒表面球狀凸起數(shù)量顯著增多；同時(shí)由于“aggregation”結(jié)構(gòu)排列不緊密顆粒內(nèi)部又出現(xiàn)新的空腔結(jié)構(gòu)。而均質(zhì)7次時(shí)輪紋結(jié)構(gòu)破壞顯著，部分顆粒熒光區(qū)域分布于整個(gè)淀粉顆粒(見(jiàn)圖1j)，同時(shí)由圖1J(DIC圖)可看出部分淀粉顆粒直鏈淀粉穿插于顆粒內(nèi)部，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)分布更均勻。

2.3 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉顆粒偏光十字的影響

淀粉由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)組成，結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈呈有序排列，而非結(jié)晶區(qū)淀粉分子鏈呈無(wú)序排列，因兩者密度和折射率存在差別而產(chǎn)生各向異性現(xiàn)象，從而形成偏光十字，該雙折射現(xiàn)象的強(qiáng)度取決于顆粒的大小以及結(jié)晶度和微晶取向，結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)偏光十字將受到影響[17]。

由圖1k～圖1o可看出，綠豆原淀粉顆粒偏光十字較為明顯，大部分顆粒呈X狀，且存在假?gòu)?fù)粒現(xiàn)象，只有少數(shù)小顆粒淀粉偏光十字位于中心部位[16, 18]。隨著均質(zhì)次數(shù)的增加，十字交叉點(diǎn)清晰度明顯下降。當(dāng)均質(zhì)5次時(shí)大顆粒結(jié)構(gòu)已存在破壞現(xiàn)象，偏光十字交叉點(diǎn)明顯增大，說(shuō)明該階段晶體結(jié)構(gòu)開(kāi)始破壞，從而導(dǎo)致淀粉顆粒生長(zhǎng)環(huán)破壞(見(jiàn)圖1I)。均質(zhì)7次時(shí)多數(shù)淀粉顆粒破裂，十字交叉點(diǎn)已基本消失，說(shuō)明該階段機(jī)械均質(zhì)作用下晶體有序結(jié)構(gòu)破壞顯著。

2.4 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖2為綠豆淀粉X-射線衍射圖。由圖2可知，綠豆原淀粉在5.73°、15.3°、17.3°和23.5°出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，在18.3°處略呈現(xiàn)衍射峰，為典型的C型晶體結(jié)構(gòu)[19]。經(jīng)均質(zhì)1～5次后，5.73°處衍射峰變?yōu)閺浬⒎澹?7.3°處峰高減小，且18.3°處衍射峰消失，結(jié)晶度由原淀粉26.4%下降為20.9%，可見(jiàn)高壓均質(zhì)對(duì)部分雙螺旋結(jié)構(gòu)有顯著破壞作用[20]。當(dāng)均質(zhì)7次時(shí)，結(jié)晶度又增大至22.8%，結(jié)合圖1j (J)部分輪紋結(jié)構(gòu)顯著破壞，內(nèi)部趨于均勻可說(shuō)明，該階段淀粉顆粒內(nèi)部破壞的晶體結(jié)構(gòu)與無(wú)定形區(qū)發(fā)生相互作用，使淀粉顆粒內(nèi)部發(fā)生重排團(tuán)聚導(dǎo)致結(jié)晶度增大[7]。

圖2 高壓均質(zhì)處理綠豆淀粉顆粒的X射線衍射圖Fig.2 XRD of mung bean starch modified by different homogenization conditions

2.5 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉顆粒粒徑分布的影響

由圖3可知，均質(zhì)3～5次后峰高增大，表明均質(zhì)后淀粉顆粒先呈現(xiàn)為部分稍大顆粒比例增多，可見(jiàn)有序結(jié)構(gòu)的破壞可導(dǎo)致淀粉顆粒疏松，粒徑增大[21]。均質(zhì)7次后粒徑分布曲線顯著右移，說(shuō)明顆粒粒徑整體增大，可見(jiàn)該階段淀粉顆粒結(jié)晶度雖增大(見(jiàn)圖2)，但結(jié)構(gòu)較疏松。

圖3 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉粒徑分布的影響Fig.3 Effect of homogenization on particle size distribution of mung bean starch

2.6 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉糊化特性影響

RVA測(cè)定淀粉從吸水溶脹到顆粒結(jié)構(gòu)受剪切力作用破壞，淀粉分子浸出的過(guò)程。淀粉吸水糊化后，膨脹的淀粉顆粒容易在熱或攪拌作用下崩解成更小的不規(guī)則顆粒結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為“ghost”結(jié)構(gòu)[22]。經(jīng)不同均質(zhì)條件處理后糊化特性結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，黏度特征值均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)均質(zhì)次數(shù)增加至7次時(shí)變化最顯著，峰值黏度和谷值黏度分別由原淀粉的3 108 mPa·s，2 077 mPa·s下降為2 756 mPa·s，1 847 mPa·s，說(shuō)明均質(zhì)后淀粉顆粒結(jié)構(gòu)破壞，無(wú)定形區(qū)穩(wěn)定性下降，分子間及分子內(nèi)結(jié)合變得疏松，導(dǎo)致峰值黏度呈下降趨勢(shì)[18, 23]。此外淀粉聚集導(dǎo)致形成的“ghost”結(jié)構(gòu)體積較小，所以谷值黏度、終值黏度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(見(jiàn)圖4)[22]。

圖4 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉糊化特性的影響Fig.4 Effect of homogenization on pasting properties of mung bean starch

2.7 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉熱力學(xué)特性的影響

淀粉顆粒受熱吸水膨脹，分子間及分子內(nèi)氫鍵斷裂，淀粉發(fā)生從多晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)及由顆粒變?yōu)楹瘧B(tài)的雙重物態(tài)轉(zhuǎn)化，因此呈現(xiàn)吸熱峰[13]。熱焓值為糊化過(guò)程雙螺旋解開(kāi)所需吸收的能量，其反應(yīng)淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的緊密程度[24]。由圖5可知，綠豆原淀粉的糊化峰值溫度為67.2 ℃，熱焓為9.021 J/g，均質(zhì)1～3次時(shí)糊化焓降低為6.471 J/g；當(dāng)均質(zhì)5次時(shí)糊化峰左移，峰值溫度降低至66.1 ℃，與均質(zhì)1～3次相比，峰面積顯著增大，說(shuō)明該階段熱焓增大，即熔解淀粉內(nèi)部雙螺旋結(jié)構(gòu)需要的能量增多，可見(jiàn)該階段淀粉顆粒無(wú)定形區(qū)破壞嚴(yán)重，但淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)聚集(見(jiàn)圖1d，1I)導(dǎo)致雙螺旋結(jié)構(gòu)更緊密[24]。而均質(zhì)7次后糊化溫度又有所增大，同時(shí)糊化焓顯著減小至6.017 J/g，可見(jiàn)與5次相比，該階段無(wú)定形區(qū)相對(duì)穩(wěn)定，而雙螺旋結(jié)構(gòu)變得疏松，結(jié)合圖1o可說(shuō)明此階段晶體結(jié)構(gòu)破壞最顯著，且破壞的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為無(wú)定形區(qū)。

圖5 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉熱力學(xué)特性的影響Fig.5 Effect of homogenization on thermal characteristics of mung bean starch

2.8 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉水溶指數(shù)和膨脹度的影響

水溶指數(shù)和膨脹度反映淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)之間的相互作用、結(jié)晶區(qū)氫鍵的強(qiáng)弱以及非結(jié)晶區(qū)淀粉分子之間的相互作用[18]。

由圖6可知，均質(zhì)1～3次處理，膨脹度增大，為10.30 g/g，說(shuō)明該階段主要是無(wú)定形區(qū)破壞，使淀粉易吸水膨脹[8]；均質(zhì)5次時(shí)，淀粉顆粒內(nèi)部開(kāi)始聚集(見(jiàn)圖1d，1I)，無(wú)定形區(qū)結(jié)構(gòu)變得相對(duì)松散，而淀粉顆粒糊化反應(yīng)是從中心“elongated hilum region”區(qū)域開(kāi)始向外圍擴(kuò)散的過(guò)程[14]，故直鏈淀粉溶出量增大，膨脹度減小至3.41 g/g[18]；均質(zhì)7次時(shí)，水溶指數(shù)下降為18.01%，膨脹度又顯著上升至10.44 g/g，結(jié)合圖1j (J)，圖2可進(jìn)一步說(shuō)明該階段部分直鏈淀粉與破壞的結(jié)晶區(qū)支鏈淀粉發(fā)生相互作用，抑制了直鏈淀粉的溶出。

圖6 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉水溶指數(shù)和膨脹度的影響Fig.6 Effect of homogenization on solubility and expansion of mung bean starch

2.9 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉透光率影響

由圖7可知，均質(zhì)處理后透光率整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，均質(zhì)7次時(shí)，達(dá)9.45%，這主要與綠豆淀粉無(wú)定形區(qū)、結(jié)晶區(qū)分子雙螺旋結(jié)構(gòu)依次破壞有關(guān)[25]。當(dāng)均質(zhì)5次時(shí)，淀粉顆粒發(fā)生聚集(見(jiàn)圖1d，圖1I，圖5)，促進(jìn)了淀粉無(wú)定形區(qū)與水分子結(jié)合，使淀粉乳對(duì)光的投射變大，從而導(dǎo)致透光率略有上升，達(dá)12.01%[25]；而均質(zhì)7次時(shí)，透光率又下降至9.45%，其為顆粒內(nèi)部分子發(fā)生重排的結(jié)果[26]。

圖7 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉透光率的影響Fig.7 Effect of homogenization on transparency of mung bean starch

2.10 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉熱穩(wěn)定性的影響

由圖8可看出，綠豆淀粉的TGA曲線主要有兩個(gè)失重階段，分別為60～150 ℃和280～350 ℃。前者與吸附水及揮發(fā)性組分的散失有關(guān)[27]；而后者與淀粉熱解逸散有關(guān)[28-29]。在280～350 ℃，與原淀粉相比，均質(zhì)7次失重溫度范圍明顯縮小，失重溫度降低(見(jiàn)圖8)，可見(jiàn)均質(zhì)7次處理顯著加速了淀粉熱降解；由熱失重速率(derivative thermogravimetric analyzer, DTG)曲線圖還可知，最大失重速率峰位置雖未改變，但失重速率明顯增大，尤其均質(zhì)7次處理，說(shuō)明該階段結(jié)晶結(jié)構(gòu)明顯受到破壞[29]，其與CLSM、PLM結(jié)果一致。

圖8 均質(zhì)處理綠豆淀粉的TGA和DTG曲線圖Fig.8 TGA and DTG diagrams of mung bean starch modified by different homogenization conditions

2.11 高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉紅外吸收光譜的影響

由圖9可知，淀粉在3 400、2 930、1 660、1 160、930 cm-1處具有較強(qiáng)的吸收譜帶，其中2 930 cm-1是氫鍵締合伸縮振動(dòng)吸收峰。文獻(xiàn)認(rèn)為1 162 cm-1處紅外吸收與淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)，而1 000 cm-1處吸收與淀粉無(wú)定形區(qū)結(jié)構(gòu)有關(guān)[30]。由圖9可知，均質(zhì)處理后未出現(xiàn)新的吸收峰，各特征基團(tuán)的吸收峰位置未發(fā)生變化，說(shuō)明均質(zhì)處理后淀粉主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生化學(xué)變化，只是影響了無(wú)定形區(qū)、結(jié)晶區(qū)等物理結(jié)構(gòu)。

圖9 高壓均質(zhì)對(duì)紅外光譜圖的影響Fig.9 Effect of homogenization on FT-IR of mung bean starch

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，高壓均質(zhì)對(duì)綠豆淀粉產(chǎn)生了顯著機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)：綠豆淀粉顆粒剛性很強(qiáng)，但由于綠豆淀粉顆粒內(nèi)部“elongated hilum region”結(jié)構(gòu)疏松且存在孔道結(jié)構(gòu)，經(jīng)高壓均質(zhì)處理1～3次后淀粉顆粒首先表現(xiàn)為孔道模糊(受力階段)；當(dāng)均質(zhì)5次時(shí)無(wú)定形區(qū)和部分結(jié)晶區(qū)破壞，同時(shí)淀粉顆粒內(nèi)部破壞的無(wú)定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)聚集成一些小的類(lèi)似球狀“aggregation”剛性結(jié)構(gòu)，使顆粒表面球狀凸起增多(聚集階段)；而高壓均質(zhì)7次時(shí)，由于淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)剛性破壞導(dǎo)致“aggregation”結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)結(jié)晶區(qū)支鏈淀粉與部分直鏈淀粉團(tuán)聚導(dǎo)致顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得均勻，生長(zhǎng)環(huán)破壞(團(tuán)聚階段)。由于高壓均質(zhì)處理破壞了綠豆淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，所以該機(jī)械力作用對(duì)淀粉理化性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。

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High pressure homogenization on the effect of mung bean starch mechanochemistry properties

LI Gui-xiao, NIU Kai, HOU Han-xue, ZHANG Hui, DAI Yang-yong*, DONG Hai-zhou*

(College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Tai’ an 271018, China)

Mung bean was homogenized by 100MPa for once, three, five and seven times respectively. The microstructure and physicochemical properties of starch were then examined by scanning electron microscope (SEM), confocal laser scanning microscopy (CLSM), polarizing microscope (PLM), X-ray diffraction (XRD), rapid visco analyser (RVA) and differential scanning calorimetry (DSC). The results showed that high pressure homogenization had significant mechano-chemical effects on the starch amorphous and crystalline regions, and starch granules were under aggregation and agglomeration stages.

mung bean starch; mechanochemical effects; physicochemical properties; structure

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201705017

碩士研究生(代養(yǎng)勇副教授和董海洲教授為共同通訊作者，E-mail：dyy.ww@163.com,hzhdong@sdau.edu.cn)。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 (31471619 )；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2014JL020)

2016-09-20，改回日期：2016-10-26