FCC過程高液體收率助劑SLE的工業(yè)應(yīng)用

陳蓓艷，朱根權(quán)，沈?qū)幵?，朱玉?/p>

（1.中國石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院）

FCC過程高液體收率助劑SLE的工業(yè)應(yīng)用

陳蓓艷1，朱根權(quán)2，沈?qū)幵?，朱玉霞2

（1.中國石油化工股份有限公司科技部，北京100728；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院）

介紹了FCC過程高液體收率助劑SLE在中國石化荊門分公司1.2Mt/a重油催化裂化裝置的首次工業(yè)應(yīng)用情況。標定結(jié)果表明：SLE助劑占系統(tǒng)催化劑質(zhì)量分數(shù)達到10.7%時，與空白標定相比，在摻渣率增加3.01百分點的情況下，油漿產(chǎn)率降低1.31百分點、焦炭產(chǎn)率降低0.79百分點、柴油產(chǎn)率降低4.60百分點，而汽油產(chǎn)率提高5.56百分點，總液體收率增加2.79百分點；汽油辛烷值略有降低、辛烷值桶增加，其它性質(zhì)與空白標定時相當(dāng)；柴油、油漿性質(zhì)變差。使用SLE助劑實現(xiàn)了將重油高效轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品的目的，經(jīng)濟效益顯著。

重油催化裂化 總液體收率 汽油 助劑

催化裂化工藝在重油輕質(zhì)化過程中發(fā)揮著重要作用，基于最初的蠟油催化裂化，隨著原料油的重質(zhì)化發(fā)展了渣油催化裂化，包括工藝、設(shè)備、催化劑及助劑等多方面的創(chuàng)新，以實現(xiàn)資源的高效利用。塔底油轉(zhuǎn)化助劑是渣油催化裂化工藝普遍采用的助劑，以靈活地應(yīng)對原料油性質(zhì)的變化。目前應(yīng)用最為普遍的是基于原位晶化技術(shù)制備的重油助劑，市售的有BASF公司開發(fā)的Converter助劑以及國內(nèi)一些民企的助劑［1－4］。中國石化荊門分公司（簡稱荊門分公司）在使用了多種塔底油助劑后，希望尋求一種性能穩(wěn)定且性價比高的助劑。中國石化石油化工科學(xué)研究院（簡稱石科院）近期開發(fā)了一種提高FCC過程液體產(chǎn)品收率的助劑SLE，并與荊門分公司合作完成了工業(yè)試驗，本文主要介紹SLE助劑的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 工業(yè)試驗裝置及試驗?zāi)繕?/h2>

荊門分公司重油催化裂化裝置于1995年由中國石化工程建設(shè)有限公司設(shè)計與總承包，采用反應(yīng)－再生高低并列、重疊式逆流兩段再生工藝，原設(shè)計規(guī)模為0.8Mt/a，1996年投產(chǎn)；經(jīng)兩次改造后成為加工能力1.2Mt/a的重油催化裂化RFCC工藝裝置。

試用SLE高液體收率助劑后，要求達到如下技術(shù)指標：①在裝置原料性質(zhì)穩(wěn)定、主催化劑配方不變的情況下，助劑占系統(tǒng)藏量15%～20%，總劑耗不增加，總液體收率不變時摻渣率提高5百分點；或在摻渣率不變時總液體收率提高1百分點；②SLE高液體收率助劑試用不影響催化劑的正常流化，不造成主催化劑破碎跑損，對產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量無明顯不良影響；③操作條件可根據(jù)石科院建議優(yōu)化，尤其是添加助劑后。

2 SLE助劑的性質(zhì)與試驗過程

基于FCC過程烴類反應(yīng)化學(xué)，高液體收率助劑SLE的設(shè)計思路為：具有豐富的大中孔、弱酸性材料，通過熱擊初步裂化渣油大分子；強化正碳離子反應(yīng)的催化材料促進環(huán)烷基芳烴開環(huán)，降低催化裂化焦產(chǎn)率，改善產(chǎn)品選擇性；針對重金屬有機物，添加捕集阱，減少污染焦產(chǎn)量。據(jù)此選擇了介孔硅鋁材料和一種含稀土的HRY分子篩作為高液體收率助劑SLE的活性組元，并添加金屬捕集阱。SLE助劑性質(zhì)見表1。

表1 SLE助劑性質(zhì)

為保證裝置安全平穩(wěn)運行，SLE助劑采用等量平穩(wěn)加注方式。2014年3月20日至2014年7月6日，每天加注助劑0.6t，相應(yīng)地新鮮主催化劑等量減少，加劑量為3t/d，低磁劑加入量仍為1.35t/d，維持系統(tǒng)每天加劑量不變。2014年7月7日起，每天加注助劑量降為0.3t，相應(yīng)地新鮮主催化劑加劑量調(diào)整為3.3t/d，低磁劑加入量不變。隨著助劑在系統(tǒng)藏量的增加，決定根據(jù)裝置生產(chǎn)及產(chǎn)物分布變化情況調(diào)整助劑加入量及操作參數(shù)。

在工業(yè)試驗期間，主催化劑配方不作調(diào)整，跟蹤系統(tǒng)催化劑平衡活性變化，收集主要操作參數(shù)、物料衡算和產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)，及時分析助劑使用效果；維持原料及主要操作條件相對穩(wěn)定；做好主催化劑、助劑使用的記錄。2014年5月21日至2014年6月15日裝置按計劃小修，運轉(zhuǎn)正常后繼續(xù)加入助劑。

3 SLE助劑的工業(yè)應(yīng)用試驗結(jié)果

在投用SEL助劑前，于2014年2月對重油催化裂化裝置進行了空白標定；助劑加入兩個月后，占系統(tǒng)催化劑質(zhì)量分數(shù)達到8.5%時，對重油催化裂化裝置進行了48h中期測定；助劑加入3個月后，占系統(tǒng)催化劑質(zhì)量分數(shù)達到10.7%時，對重油催化裂化裝置進行了總結(jié)標定。標定時裝置的物料衡算以裝置計量表為主，罐區(qū)檢尺數(shù)為輔，并根據(jù)裝置各塔、容器液面進行校正。產(chǎn)品統(tǒng)一按汽油干點190～200℃、柴油95%餾出溫度350～360℃統(tǒng)計。

3.1 SLE助劑的流化性能

使用高液體收率助劑SLE期間，裝置反應(yīng)－再生兩器各段密度和壓力降正常，平衡劑在兩器間流化輸送正常，說明SLE助劑流化性能良好。同時，工業(yè)試驗期間未出現(xiàn)跑劑問題，說明SLE助劑與主催化劑抗磨損性能匹配良好。

3.2 原料性質(zhì)

兩次標定及中期測定時的原料油主要性質(zhì)見表2。中期測定時，由于荊門分公司各裝置陸續(xù)檢修、開工，受條件限制原料分析數(shù)據(jù)不全。從表2可以看出，由于總結(jié)標定時原料的摻渣率有所增加，因此與空白標定相比，總結(jié)標定時的混合原料質(zhì)量略差，主要表現(xiàn)在殘?zhí)柯愿?、飽和烴含量下降、金屬含量增加。

表2 原料油主要性質(zhì)

3.3 主要操作參數(shù)

標定期間的主要操作參數(shù)見表3。從表3可以看出，總結(jié)標定與空白標定相比，原料摻渣率提高約3百分點。由于添加助劑后，系統(tǒng)中催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力增強，為了優(yōu)化產(chǎn)物分布，適當(dāng)降低了反應(yīng)溫度。其它操作條件基本相當(dāng)。

表3 裝置主要操作條件

3.4 物料平衡

標定期間的物料平衡見表4。從表4兩次標定的數(shù)據(jù)可以看出，添加助劑后液化氣、汽油產(chǎn)率增加，而干氣、柴油、油漿和焦炭產(chǎn)率則出現(xiàn)不同程度的下降。SLE助劑占系統(tǒng)催化劑質(zhì)量分數(shù)達到10.7%時，與空白標定相比，在摻渣率增加3.01百分點的情況下，油漿產(chǎn)率降低1.31百分點、焦炭產(chǎn)率降低0.79百分點、柴油產(chǎn)率降低4.60百分點，而汽油產(chǎn)率提高5.56百分點，總液體收率增加2.79百分點?？偟慕Y(jié)果表現(xiàn)為不僅總液體收率明顯增加，而且汽油產(chǎn)率明顯增加，柴油產(chǎn)率降低。這表明SLE助劑不僅能夠促進重油轉(zhuǎn)化，還能夠選擇性地提高汽柴比，大大提高了裝置的經(jīng)濟效益。由于添加助劑后，系統(tǒng)中催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力增強，為操作參數(shù)優(yōu)化提供了更多的余地（見表3），總結(jié)標定時的反應(yīng)溫度比空白標定時低3.7℃，使得干氣產(chǎn)率有所降低?？瞻讟硕?、中間測定和總結(jié)標定時的異丁烷/異丁烯摩爾比分別為2.35，2.56，2.26，說明添加助劑后，系統(tǒng)中催化劑的氫轉(zhuǎn)移能力基本相當(dāng)。

表4 物料平衡

3.5 汽油、柴油及油漿性質(zhì)

標定期間的穩(wěn)定汽油產(chǎn)品性質(zhì)見表5，柴油產(chǎn)品性質(zhì)見表6，油漿性質(zhì)見表7。從表5可以看出，與空白標定相比，總結(jié)標定時除汽油辛烷值略有降低外，其它性質(zhì)基本相當(dāng)?？偨Y(jié)標定時的汽油終餾點降低5.2℃，將部分重質(zhì)芳烴切入了柴油餾分中，這與汽油族組成分析結(jié)果一致，即芳烴含量略有降低，這也是導(dǎo)致汽油辛烷值降低的一個因素。另外汽油產(chǎn)率的大幅增加也會導(dǎo)致辛烷值的降低。一般用辛烷值桶（即汽油產(chǎn)率與汽油辛烷值的乘積）比較經(jīng)濟性，結(jié)合表4數(shù)據(jù)計算出空白標定、中間測定及總結(jié)標定時的辛烷值桶分別為40.19，42.71，44.88，表明添加助劑后經(jīng)濟性明顯改善。

表5 穩(wěn)定汽油的性質(zhì)

從表6可以看出：與空白標定相比，總結(jié)標定時的柴油性質(zhì)變差，主要表現(xiàn)在柴油的密度增加，十六烷值降低；從餾程上看，總結(jié)標定時的柴油初餾點較空白標定時低7.0℃，將部分汽油餾分的芳烴切入了柴油中，這是導(dǎo)致柴油十六烷值降低的因素之一。

表6 柴油的性質(zhì)

表7 油漿的性質(zhì)

從表7可以看出：與空白標定相比，助劑占系統(tǒng)藏量8.5%進行中期測定時，油漿密度由1 007.7kg/m3提高到1 058.6kg/m3，助劑占系統(tǒng)藏量10.7%進行總結(jié)標定時，油漿進一步變重，密度提高到1 065.9kg/m3，表明SLE助劑具有良好的重油轉(zhuǎn)化能力。

3.6 經(jīng)濟效益和社會效益評價

技術(shù)經(jīng)濟評價報告顯示2014年使用SLE助劑期間，產(chǎn)品分布的優(yōu)化可為荊門分公司增效8 845.4萬元，具有顯著的經(jīng)濟效益。重油深度高效轉(zhuǎn)化成高價值產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源的合理利用，具有深遠的社會意義。與同類試用過的助劑相比，高液體收率助劑SLE性能更優(yōu)、性價比更高。該技術(shù)的成功開發(fā)與應(yīng)用適應(yīng)中國石化增產(chǎn)汽油生產(chǎn)方案，投資少，操作靈活，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

4 工業(yè)試驗結(jié)果討論

一種理想的重油轉(zhuǎn)化助劑，不僅追求將塔底油深度轉(zhuǎn)化，更強調(diào)將塔底油高效轉(zhuǎn)化成高附加值的液體產(chǎn)品，降低焦炭、干氣等低附加值產(chǎn)品的產(chǎn)率。結(jié)合工業(yè)試驗結(jié)果從三方面討論高液體收率助劑SLE的性能。統(tǒng)計了2014年3—8月的總液體產(chǎn)品收率，及相應(yīng)的助劑占系統(tǒng)催化劑藏量質(zhì)量分數(shù)，如圖1所示。從圖1可以看出，裝置總液體產(chǎn)品收率在助劑試用后明顯上升。

4.1 重油轉(zhuǎn)化能力

圖1 總液體產(chǎn)品收率變化趨勢—總液體產(chǎn)品收率；—助劑含量

油漿密度是FCC過程轉(zhuǎn)化深度的一個評判指標。圖2為高液體收率助劑SLE工業(yè)試驗期間的油漿密度。從圖2可以看出，在工業(yè)試驗期間，隨著高液體收率助劑SLE加入反應(yīng)－再生系統(tǒng)中，油漿密度逐漸增大。兩次標定期間油漿族組成分析結(jié)果表明，油漿中相對易裂化的飽和烴質(zhì)量分數(shù)由35.6%降至21.6%，而難以裂化的芳烴質(zhì)量分數(shù)由40.8%增至54.5%?？梢哉J為添加SLE助劑后系統(tǒng)催化劑混合物的重油轉(zhuǎn)化能力明顯提升，可以實現(xiàn)塔底油的深度轉(zhuǎn)化。

4.2 焦炭選擇性

圖2 油漿密度變化趨勢

在重油催化裂化工藝中，催化劑的焦炭選擇性是一個重要指標，直接影響裝置加工能力。以往比較催化劑選擇性時，通常比較單位轉(zhuǎn)化率的產(chǎn)品產(chǎn)率，這就忽略了催化劑的焦炭選擇性與催化裂化熱平衡之間的相互作用。餾分油的催化裂化總的反應(yīng)表現(xiàn)為二級反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率和二級轉(zhuǎn)化率有很好的線性關(guān)系，《Fluid catalytic cracking handbook》［5］定義了動態(tài)活性（Dynamic activity），其物理意義為單位焦炭的二級轉(zhuǎn)化率。并且明確指出，與微反活性指數(shù)（MA）相比，動態(tài)活性對煉油廠的操作更有指導(dǎo)意義。根據(jù)表4物料平衡數(shù)據(jù)計算出空白標定、中期測定及總結(jié)標定時的動態(tài)活性分別為0.25，0.28，0.38，相應(yīng)地單位焦炭的總液體收率分別為9.03，9.30，10.24。這對于燒焦受限的裝置來講意義重大。

以焦炭產(chǎn)率對二級轉(zhuǎn)化率作圖，擬合成一條直線Y＝kX＋C，見圖3所示，斜率k代表催化劑的生焦趨勢。圖3中數(shù)據(jù)取于添加助劑前空白階段及中期測試前，這兩個時段原料性質(zhì)相當(dāng)、操作條件穩(wěn)定，因此直線的斜率僅與催化劑的焦炭選擇性有關(guān)［6］。截距取康氏殘?zhí)浚ò纯瞻讟硕?.65%計）的0.75。擬合的直線方程參數(shù)見表8。工業(yè)裝置一般控制轉(zhuǎn)化率在一定水平，所以二級轉(zhuǎn)化率的點較為集中。盡管擬合方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.80和0.84，但仍能定性地看出兩條曲線斜率的差異。加入助劑后，催化劑組合物作用下的生焦趨勢明顯減緩，這意味著在相同轉(zhuǎn)化深度情況下，加入助劑后生成的焦炭量小，而液體產(chǎn)品收率高。與工業(yè)試驗的標定及統(tǒng)計結(jié)果一致。

圖3 二級轉(zhuǎn)化率與焦炭產(chǎn)率的關(guān)系

4.3 氫合理利用

表9為標定期間的干氣組成，空白標定、中間測定和總結(jié)標定時的氫氣/甲烷體積比分別為1.64，0.93，0.90，呈下降趨勢，這是由于助劑中加入了一定量的金屬捕集組分，抑制了部分金屬的脫氫作用，優(yōu)化了產(chǎn)物分布。從表7中的數(shù)據(jù)可以計算出，空白標定與總結(jié)標定時的C/H元素質(zhì)量比分別為9.02和10.24，說明較少的H元素進入焦炭中，油漿縮合度增加，與兩次標定的油漿族組成結(jié)果一致。

根據(jù)分析結(jié)果及經(jīng)驗公式計算出各產(chǎn)品的氫元素質(zhì)量分數(shù)，結(jié)合物料平衡計算出各產(chǎn)品中的氫元素量，進一步計算出氫分布。兩次標定的氫平衡數(shù)據(jù)見表10。兩次標定氫平衡相對誤差均小于2%，說明標定的物料平衡數(shù)據(jù)可靠、有效。從表10可以看出，總結(jié)標定時，更多的原料氫進入汽油餾分中，而較少的原料氫進入油漿、焦炭中，說明氫的利用更加合理。

表8 擬合方程參數(shù)

表9 干氣組成 φ，%

表10 氫平衡 %

5 結(jié) 論

（1）成功開發(fā)了催化裂化過程高液體收率助劑SLE，并在荊門分公司1.2Mt/a重油催化裂化裝置成功進行首次工業(yè)應(yīng)用。SLE助劑試用期間，兩器流化正常，裝置操作平穩(wěn)。SLE助劑占系統(tǒng)催化劑質(zhì)量分數(shù)達到10.7%時，在摻渣率增加3.01百分點的情況下，總液體收率增加2.79百分點，其中液化氣產(chǎn)率增加1.82百分點，汽油產(chǎn)率增加5.56百分點，柴油產(chǎn)率有所降低。達到工業(yè)試驗技術(shù)指標。

（2）與空白標定相比，高液體收率助劑SLE試用期間，穩(wěn)定汽油性質(zhì)基本相當(dāng)，催化裂化柴油性質(zhì)略微變差，而油漿密度及不飽和度明顯增加，可轉(zhuǎn)化性降低。干氣中氫氣/甲烷體積比大幅降低。

（3）隨著SLE助劑占系統(tǒng)催化劑含量的增加，總液體收率逐漸增加，相應(yīng)地油漿密度也逐漸增加。

（4）基于重油催化裂化反應(yīng)化學(xué)設(shè)計的SLE助劑改善了焦炭選擇性，合理利用了原料中的氫，實現(xiàn)了深度轉(zhuǎn)化重油增產(chǎn)液體產(chǎn)品，尤其是汽油。滿足中國石化增產(chǎn)汽油的需求，符合資源高效利用的理念。

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INDUSTRIAL APPLICATION OF HIGH LIQUID YIELD ADDITIVE SLE FOR FCC PROCESS

Chen Beiyan1，Zhu Genquan2，Shen Ningyuan2，Zhu Yuxia2
（1.SINOPEC Science ＆Technology Development Department，Beijing100728；2.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing）

The present paper introduces the industrial application of the high liquid yield additive SLE for FCC process in a RFCC unit of SINOPEC Jingmen Company with a capacity of 1.2Mt/a.The results show that when the content of the additive attains a level of 10.7%in the inventory，comparing with the blank test，the increases of total liquid yield and gasoline yield are 2.79%and 5.56%，respectively，while the decreases of slurry，coke，and LCO yields are 1.31%，0.79%，and 4.60%，respectively.It is noticeable that the residue content of the feedstock is increased by 3%during all the period of the test.Except the properties of slurry and LCO are somehow worse than that of blank test，no other significant changes are observed.The results prove that the additive significantly enhances the profit of the RFCC unit by improving residue conversion and enhancing liquid product yield.

RFCC；total liquid yield；gasoline；additive

2016－09－21；修改稿收到日期：2016－12－23。

陳蓓艷，博士，高級工程師，現(xiàn)從事知識產(chǎn)權(quán)工作。

陳蓓艷，E－mail：chenby＠sinopec.com。