紅霉素分子印跡二維光子晶體水凝膠傳感器的研究

高敏君+劉根起+薛亞峰+陳小娟+師維江+范曉東

摘 要 以紅霉素為印跡分子，聚苯乙烯二維光子晶體為模板，甲基丙烯酸為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸甲酯為交聯(lián)劑，2，2二乙氧基苯乙酮為引發(fā)劑，紫外光引發(fā)聚合，在甲醇乙酸（9∶1， V/V）中洗脫印跡分子，得到能夠特異性識(shí)別紅霉素的分子印跡二維光子晶體水凝膠。通過測(cè)試德拜環(huán)直徑變化，研究了此水凝膠在紅霉素溶液中的響應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)紅霉素的濃度從0增加到1×106 mol/L時(shí)，德拜環(huán)直徑增加6 mm， 相應(yīng)的晶格間距減小30 nm。此外，水凝膠在1×106 mol/L紅霉素的類似物羅紅霉素、琥乙紅霉素溶液中，德拜環(huán)直徑僅分別增加1.5和2.0 mm，表明此光子晶體水凝膠具有良好的選擇性，有望用于紅霉素低成本的簡(jiǎn)易檢測(cè)。

關(guān)鍵詞 分子印跡； 二維光子晶體； 水凝膠； 紅霉素； 傳感器

1 引 言

紅霉素（Erythromycin， EM）為大環(huán)內(nèi)酯類抗生素，對(duì)革蘭陽性菌有較強(qiáng)的抑制作用[1]。因其價(jià)格低廉，在醫(yī)藥業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)廣泛使用，造成了紅霉素濫用問題日益突出。紅霉素具有潛在的肝毒性，長(zhǎng)期服用紅霉素或食用紅霉素殘留的食品，可引起膽汁淤積、肝酶升高和壞死性肝病，以及精神障礙和關(guān)節(jié)炎綜合癥等疾病[2]。為保證食品安全，我國(guó)規(guī)定動(dòng)物組織中紅霉素的最高殘留限量為200 μg/kg[3]。 王丹等[4]研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)地表水中含有68余種抗生素，部分抗生素在珠江、黃浦江等的取樣檢出率高達(dá)100%，其中包括紅霉素。發(fā)生在2006年的“多寶魚事件”，紅霉素就是污染源之一。因此， 建立能夠準(zhǔn)確、專一檢測(cè)紅霉素的方法，有助于保障公眾飲水安全，監(jiān)測(cè)控制水污染。

目前，紅霉素的檢測(cè)方法主要有微生物法[5]、免疫法[2]、光度法[6]、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[7]等。微生物法檢測(cè)成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，但穩(wěn)定性差，靈敏度低； 免疫法特異性強(qiáng)、靈敏度高，適用于開發(fā)試劑盒； 光度法設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度低。高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法分離速度快、效率高，但儀器體積大、昂貴，需要專業(yè)人員操作。

分子印跡技術(shù)（MIT）是制備對(duì)特定分子具有專一識(shí)別性能的聚合物的技術(shù)[8]。光子晶體水凝膠（Photonic crystal hydrogel）[9]則是將光子晶體包埋在智能凝膠中，凝膠在外界環(huán)境刺激下產(chǎn)生體積變化，同時(shí)引起光子晶體晶格參數(shù)變化，光子帶隙的位置發(fā)生移動(dòng)，如果帶隙位置移動(dòng)較大，材料的結(jié)構(gòu)色會(huì)發(fā)生變化。將分子印跡技術(shù)與光子晶體水凝膠相結(jié)合制得的分子印跡光子晶體水凝膠，能夠?qū)δ繕?biāo)分子實(shí)現(xiàn)專一識(shí)別作用，可用于檢測(cè)牛血清蛋白[10]、雙酚A[11]、香草醛[12]、有機(jī)磷[13]、氯胺酮[14]、L苯丙氨酸[15]、L色氨酸[16]、辛克寧[17]、2，4，6三氯酚[18]、四環(huán)素[19]，氯霉素[20]，諾氟沙星[21]等， 具有靈敏度高、無需標(biāo)記、專一性好等特點(diǎn)。

目前，分子印跡光子晶體水凝膠均使用三維光子晶體作為模板，尚未見以二維光子晶體為模板的報(bào)道。三維光子晶體模板的制備過程比較繁瑣費(fèi)時(shí)，而二維光子晶體制備過程相對(duì)簡(jiǎn)單快速，在光子器件[22]和傳感器[23]等領(lǐng)域已得到應(yīng)用。二維光子晶體具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，即對(duì)入射光有較強(qiáng)的朝前衍射[24]，當(dāng)單色光垂直入射時(shí)，在二維光子晶體背面會(huì)產(chǎn)生德拜衍射環(huán)[25，26]，衍射環(huán)能夠直觀地反映凝膠體積變化，簡(jiǎn)單、快速，無需借助復(fù)雜儀器設(shè)備，并且德拜衍射檢測(cè)范圍更廣。Asher等利用這種原理制備了響應(yīng)抗生物素蛋白[27]、刀豆蛋白[28]、葡萄糖[29，30]、氨和濕度[26]、pH值[31]及白色念珠菌[32]等多種傳感器。目前，尚未見二維光子晶體水凝膠檢測(cè)抗生素的報(bào)道。本研究以紅霉素為印跡分子，制備紅霉素分子印跡二維光子晶體水凝膠，通過測(cè)試德拜環(huán)直徑，研究了此光子晶體水凝膠在紅霉素溶液中的響應(yīng)性，有望將其用于紅霉素的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UV2550紫外可見光分光光度計(jì)（日本島津公司）； JSM6460掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社）； 78HW1型恒溫加熱磁力攪拌器（常州國(guó)華電器有限公司）； KQ250DE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）； TG16WS離心機(jī)（湘儀離心儀器有限公司）； VORTEX5渦旋振蕩器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司）； FA2004N精密電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）； HH1數(shù)顯恒溫水浴鍋（余姚長(zhǎng)豐儀表廠）； 綠色激光筆（波長(zhǎng)532 nm，西安市諾青激光有限公司）； SZ93自動(dòng)雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）。

紅霉素（EM，98.23%，Aladdin公司）； 羅紅霉素（RM，94%，上海源葉生物科技有限公司）； 琥乙紅霉素（EEs，76.5%，大連美侖生物技術(shù)有限公司）； 苯乙烯（分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）； 甲基丙烯酸（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠，減壓蒸餾去除阻聚劑）、乙二醇二甲基丙烯酸甲酯（EGDMA，分析純，北京百靈威科技有限公司）； 2，2二乙氧基苯乙酮（DEAP，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）； 其它試劑均為分析純。 載玻片（25.4 mm×75.6 mm×1 mm）、蓋玻片（18 mm×18 mm×0.1 mm）。

2.2 聚苯乙烯微球的制備及二維光子晶體的自組裝

采用無皂乳液聚合[33]的方法制備粒徑為800 nm的單分散的聚苯乙烯（PS）微球，用去離子水配制成20%（w/w）的PS乳液，將其與正丙醇以2∶1（V/V）比例混合，超聲分散均勻。采用針尖注射法[34～36]， 用注射泵在去離子水表面制得大面積色彩鮮艷的單層PS光子晶體，注射速度為50 μL/min。注射時(shí)，針尖一半在水中，一半在空氣中，注射出的PS微球在表面張力的作用下，在水表面自組裝得到單層PS二維光子晶體陣列。最后將載玻片傾斜插入液面以下，向上提拉，即可將水面上的二維光子晶體轉(zhuǎn)移至載玻片，在空氣中垂直放置，晾干備用。

2.3 紅霉素分子印跡二維光子晶體水凝膠（MIPH）的制備

準(zhǔn)確稱取0.0866 g（0.1173 mmol）紅霉素，溶于0.3 mL甲醇中， 再加入0.1 mL（1.173 mmol）甲基丙烯酸（MAA），超聲混合均勻后于陰暗處靜置3 h，加入22 μL（0.1173 mmol）交聯(lián)劑 EGDMA和13 μL引發(fā)劑DEAP（20%（w/w）的甲醇溶液），混勻后通氮除氧10 min。

用滴管吸取50 μL前驅(qū)液，滴加在四周粘有單層透明膠帶的聚苯乙烯二維光子晶體表面，另取一片載玻片，沿著一側(cè)緩慢覆蓋在光子晶體模板上面，使光子晶體被前驅(qū)液完全浸潤(rùn)變?yōu)橥该?，操作中保證沒有氣泡產(chǎn)生。用夾子加緊載玻片四周，置于365 nm紫外燈下冰浴光聚合1 h。聚合完成后，輕輕揭開載玻片，將凝膠浸泡在40 mL甲醇乙酸（9∶1， V/V）中洗脫印跡分子，間隔2 h更換一次洗脫液，更換4次， 直到印跡分子被完全除去。最后，將得到的分子印跡光子晶體水凝膠用去離子水沖洗干凈， 浸泡在pH 7.6的10 mmol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中，使其達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)，即制得紅霉素分子印跡二維光子晶體水凝膠（Molecularly imprinted photonic crystal hydrogel， MIPH），制備過程如圖1所示， 作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，非分子印跡光子晶體水凝膠（Nonmolecularly imprinted photonic crystal hydrogel， NIPH）制備方法同上，只是在前驅(qū)液中不加入紅霉素。

2.4 MIPH響應(yīng)行為研究

通過二維光子晶體水凝膠對(duì)于激光衍射產(chǎn)生的德拜環(huán)直徑的變化，研究MIPH對(duì)紅霉素分子的響應(yīng)性。在自制實(shí)驗(yàn)裝置上測(cè)量德拜環(huán)直徑，如圖2所示：使用波長(zhǎng)為532 nm的綠色激光從垂直方向入射凝膠，在底部水平面上得到衍射產(chǎn)生的德拜環(huán)圖樣，用直尺（最小刻度1 mm）測(cè)量出德拜環(huán)直徑D， 德拜環(huán)直徑D與晶格間距d的關(guān)系為[26～29]：

式中， λ是衍射光波長(zhǎng)，h是光子晶體水凝膠與投影平面的距離。

MIPH對(duì)印跡分子紅霉素的特異性識(shí)別會(huì)引起凝膠體積變化，進(jìn)一步導(dǎo)致晶格間距發(fā)生變化，在單色光的垂直照射下，可直觀表現(xiàn)為德拜環(huán)直徑的變化。因此，通過測(cè)量德拜環(huán)直徑的變化可以反映水凝膠的響應(yīng)情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 PS二維光子晶體及MIPH的表征

圖3A是利用針尖注射法制備的聚苯乙烯二維光子晶體的SEM圖和實(shí)物圖。 由SEM圖可見， 制得的二維光子晶體為單層的、規(guī)整的六方緊密堆積； 實(shí)物圖顯示此光子晶體具有鮮艷的顏色。圖3B是紅霉素分子印跡水凝膠的SEM圖和實(shí)物圖。 從SEM圖可清楚看到，形成凝膠后PS微球仍然規(guī)則地鑲嵌在水凝膠的表面，這為后續(xù)的德拜環(huán)表征奠定了基礎(chǔ)。

3.2 MIPH對(duì)紅霉素溶液的響應(yīng)性

將上述制備的MIPH和NIPH從低到高分別依次浸泡在EM濃度為0、1×1012 mol/L、 1×1010 mol/L、 1×108 mol/L、 1×106 mol/L、1×104 mol/L的PBS溶液（10 mmol/L， pH 7.6）中，待凝膠溶脹平衡后，進(jìn)行德拜環(huán)測(cè)量。

圖4和圖5分別為MIPH/NIPH在不同濃度紅霉素溶液中德拜環(huán)直徑和晶格間距的變化圖，當(dāng)EM濃度從0 到1×106 mol/L時(shí)，德拜環(huán)逐漸增大，在EM濃度為1×106 mol/L時(shí)，德拜環(huán)直徑增大6 mm，相應(yīng)地晶格間距減小30 nm。但EM濃度繼續(xù)增大，德拜環(huán)直徑幾乎不變，這可能是由于凝膠內(nèi)部的識(shí)別位點(diǎn)的吸附量達(dá)到飽和所致。而NIPH在EM度為1×106 mol/L時(shí)，德拜環(huán)直徑僅增大1.5 mm，相應(yīng)地晶格間距減小8 nm。在1×1010～1×106 mol/L濃度范圍內(nèi)，德拜環(huán)直徑與紅霉素濃度呈線性關(guān)系，故檢測(cè)范圍為1×1010～1×106 mol/L。 圖4的嵌入圖片為在與法線夾角40°的固定平行光線照射下，MIPH在不同濃度紅霉素溶液中的顏色變化，隨著EM濃度增加，凝膠顏色由黃色變?yōu)榫G色，再變?yōu)樗{(lán)色。

MIPH能夠響應(yīng)EM分子，是因?yàn)樗z的三維網(wǎng)絡(luò)中存在大量與EM在形狀及作用位點(diǎn)相匹配的孔腔，這些孔腔可EM分子發(fā)生特異性結(jié)合[17～19]（原理如圖6），增加了凝膠內(nèi)部的交聯(lián)點(diǎn)，使凝膠收縮，德拜環(huán)直徑增大，晶格間距減小。而NIPH內(nèi)部不存在類似的識(shí)別孔腔，無法與EM分子發(fā)生特異性結(jié)合，只能進(jìn)行非特異性吸附，其晶格間距僅發(fā)生微小的變化。

3.3 交聯(lián)劑用量對(duì)MIPH響應(yīng)行為的影響

交聯(lián)密度是影響水凝膠結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和溶脹率的重要因素之一。實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的用量，分別制備了交聯(lián)度為5%、 10%、 15%， 20%的MIPH，測(cè)定其響應(yīng)性能，結(jié)果表明，隨著EM濃度的增加，德拜環(huán)直徑變化量隨交聯(lián)度的增大而減小，最大變化量分別為0.70、0.60、0.50和0.30 cm。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)度增加，印跡分子與識(shí)別位點(diǎn)結(jié)合后，凝膠溶脹能力減小，晶格間距變化減小。從這一角度考慮，交聯(lián)度5%的MIPH響應(yīng)行為最大，但是在這樣低交聯(lián)度條件下，凝膠的力學(xué)強(qiáng)度較低，對(duì)于檢測(cè)操作和使用不利。因此，本實(shí)驗(yàn)采用交聯(lián)度為10%的MIPH。

3.4 印跡分子與功能單體摩爾比對(duì)MIPH響應(yīng)行為的影響

印跡分子用量直接影響印跡孔腔數(shù)量，對(duì)MIPH的響應(yīng)行為有很大影響。本實(shí)驗(yàn)制備了印跡分子用量為功能單體MAA物質(zhì)的量的1%、 10%、 20%、 30%的MIPH，研究其在不同濃度紅霉素溶液中的響應(yīng)性，結(jié)果如圖7所示，不同印跡分子用量的MIPH德拜環(huán)直徑隨測(cè)定溶液中EM濃度的增加而增大，即凝膠體積收縮。其中印跡分子用量為10%的MIPH德拜環(huán)直徑增加0.60 cm，響應(yīng)變化幅度最大。而印跡分子用量為1%、 20%和30%的MIPH則分別增加0.30、 0.45和0.40 cm。分析產(chǎn)生的原因可能是當(dāng)印跡分子用量過多時(shí)，紅霉素除了與MAA形成氫鍵，也可能同其它紅霉素分子以氫鍵形式復(fù)合，而這種紅霉素復(fù)合物形成的孔腔對(duì)于單個(gè)紅霉素分子不具有特異性識(shí)別功能，使得MIPH對(duì)紅霉素分子的響應(yīng)性降低。當(dāng)印跡分子用量過少時(shí)，凝膠中形成的有效印跡孔腔數(shù)相對(duì)較少，對(duì)MIPH的響應(yīng)不利。因此本實(shí)驗(yàn)確定印跡分子用量為功能單體物質(zhì)的量的10%。

3.5 MIPH的響應(yīng)平衡時(shí)間

將MIPH置于1×104 mol/L紅霉素溶液中，間隔30 min進(jìn)行德拜環(huán)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，MIPH在紅霉素溶液中，德拜環(huán)直徑不斷增大，隨著時(shí)間延長(zhǎng)， 變化速率逐漸趨緩，于4 h后達(dá)到吸附平衡。這是由于紅霉素分子體積相對(duì)較大，擴(kuò)散進(jìn)入二維光子晶體水凝膠網(wǎng)絡(luò)中需要一定時(shí)間，隨著紅霉素分子與識(shí)別孔腔特異性結(jié)合，凝膠不斷收縮，德拜環(huán)直徑不斷增大，當(dāng)凝膠達(dá)到吸附平衡時(shí)，德拜環(huán)直徑則趨于穩(wěn)定。

3.6 MIPH的重復(fù)利用性

本實(shí)驗(yàn)制備的光子晶體水凝膠具有良好的物理穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)采用同一片MIPH對(duì)1×104 mol/L紅霉素溶液進(jìn)行反復(fù)測(cè)定，每次測(cè)定后用甲醇/乙酸（9∶1， V/V）將EM洗脫完全，重復(fù)測(cè)定5次，其響應(yīng)特性無明顯變化，具有良好的重復(fù)利用性。

3.7 MIPH的特異識(shí)別性

為了進(jìn)一步研究MIPH的特異識(shí)別性，選擇了與紅霉素結(jié)構(gòu)比較相似羅紅霉素（RM）和琥乙紅霉素（EEs）進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試MIPH在不同濃度的RM和EEs溶液中， 德拜環(huán)直徑的變化。結(jié)果如圖8，

MIPH在濃度均為1×106 mol/L的RM和EEs溶液中德拜環(huán)直徑僅增加約1.5 和2.0 mm（EEs在PBS中溶解度較低，無法配制更高濃度），明顯小于其在EM溶液中德拜環(huán)直徑的變化量，證明MIPH僅對(duì)紅霉素具有特異識(shí)別性。

3.8 MIPH對(duì)模擬水樣中紅霉素的檢測(cè)

取西北工業(yè)大學(xué)自來水作為空白水樣（3份），以磷酸為顯色劑， 在485 nm處測(cè)其吸光度為0， 說明其中不含有紅霉素。調(diào)節(jié)水樣pH≈7.6，MIPH置于其中未發(fā)生響應(yīng)； 在水樣中加入紅霉素，使其濃度為1×108 mol/L，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MIPH德拜環(huán)直徑增大4.5 mm。此結(jié)果表明，MIPH在模擬水樣中對(duì)EM仍具有較高的選擇識(shí)別性，有望用于水體中紅霉素的檢測(cè)。

取西北工業(yè)大學(xué)啟真湖水作為空白水樣，靜置、過濾后同樣磷酸作為顯色劑，在485 nm處無吸收峰，說明該水樣中不含有紅霉素。調(diào)節(jié)水樣pH≈7.6，MIPH置于其中， 德拜環(huán)直徑未發(fā)生明顯變化； 在水樣中加入紅霉素，使其濃度為1×108 mol/L，MIPH置于其中， 德拜環(huán)直徑增大，ΔD平均值為5.3 mm（n=2）。 此結(jié)果表明，MIPH在模擬水樣中對(duì)EM仍具有較高的選擇識(shí)別性，具有一定的抗干擾能力。

4 結(jié) 論

本研究以紅霉素為印跡分子，聚苯乙烯二維光子晶體為模板，制備了紅霉素分子印跡二維光子晶體水凝膠，它具有高選擇性、可重復(fù)性和自表達(dá)的特點(diǎn)，能夠選擇性地識(shí)別EM，對(duì)結(jié)構(gòu)類似的RM和EEs無明顯的響應(yīng)。 此水凝膠制備簡(jiǎn)單，操作方便，有望用于水體中紅霉素的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

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