加速溶劑萃取法與索氏提取法對廢線路板中二噁英測定的影響

蔡璐+趙文杰+周全法

摘 要 將經(jīng)過多級破碎分選所得的廢線路板粉末過60目篩，以2 mol/L HCl溶液、超純水洗滌，并用丙酮脫水。將預(yù)處理后的濾渣、濾紙?zhí)钊胼腿〕?，或者用新濾紙包裹后置于索氏提取管內(nèi)，添加5 μL內(nèi)標(biāo)物，分別用加速溶劑萃取法（ASE）或索氏提取（SE）法進行萃取，依次采用多層硅膠柱和活性炭柱對萃取提取物進行凈化、洗脫，得到二噁英測試樣品。用同位素稀釋高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品中二噁英的含量。考察兩種提取方法及不同氯代數(shù)對15種13C2，3，7，8PCDD/Fs回收率的影響，比較兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果表明，ASE和SE對15種13C2，3，7，8PCDD/Fs的回收率分別為54.3%～113.0%和28.3%～77.7%， 實測廢線路板中二噁英毒性當(dāng)量（Toxic equivalent quangtity，TEQ）分別為0.075 ng TEQ/kg和0.266 ng TEQ/kg。在方法精密度允許范圍內(nèi)，ASE相對具有簡單快速、溶劑用量少和準(zhǔn)確的優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞 二噁英； 索氏提取； 快速溶劑萃??； 廢線路板

1 引 言

電器電子產(chǎn)品相關(guān)廢棄物，如廢線路板，處置過程釋放二噁英等持久性有機污染物（POPs），對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了嚴(yán)重危害[1，2]。二噁英類POPs包括多氯代二苯并對二噁英（Polychlorinated Dibenzopdioxins，PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（Polychlorinated dibenzofurans，PCDFs），具有高毒性、致癌性和致突變性[1]，特別是2，3，7，8位氯取代同系物的毒性更強，危害更嚴(yán)重[3，4]。

對電子廢棄物中二噁英類POPs進行有效減控的前提是必須準(zhǔn)確測定處理前后物料中二噁英類POPs的含量。目前，對環(huán)境空氣樣品[1，5]、垃圾焚燒飛灰樣品[6]和肉類食品[7，8]中2，3，7，8PCDD/Fs的分析檢測研究較多，但對檢測和控制電子廢棄物處理處置過程中產(chǎn)生的二噁英類POPs的報道較少。二噁英類物質(zhì)一般以超痕量狀態(tài)存在，分析檢測過程對選擇性和靈敏度要求很高，因此必須進行預(yù)處理富集。加速溶劑萃取（Accelated solvent extraction， ASE）和索氏提取（Soxhelt extraction，SE）是常用的二噁英類POPs的富集方法[4，9，10]。SE是傳統(tǒng)的富集方式，具有儀器設(shè)備要求低和操作簡便的特點，而ASE則具有快速、高效、自動化、節(jié)省溶劑等優(yōu)點，已被美國EPA 1613標(biāo)準(zhǔn)采用[11]。目前，很多研究采用加速溶劑萃取法提取土壤[12]、奶粉[13]、沉積物[14]等固體樣品中的二噁英。Brockmeyer等[15]采用加速溶劑萃取法對固體樣品中有機污染物的提取更高效、快捷。Zhang等[16]對比加速溶劑萃取（ASE）、微波提?。∕AE）、超聲波提取（UAE）這3種萃取方法對有機污染物（PCBs， HCHs， DDts）的提取效果，研究表明，ASE具有更好的提取效果。

本研究分別采用ASE和SE富集，高分辨氣相色譜（High resolution gas chromatography，HRGC）高分辨質(zhì)譜（High resolution magnetic sector，HRMS）聯(lián)用，測定15種內(nèi)標(biāo)物（13C2，3，7，8PCDD/Fs，13CLabeled2，3，7，8Polychlorinated Dibenzopdioxins/furans）的回收率，考察和比較ASE和SE兩種方法的準(zhǔn)確度及精密度，并對廢線路板中的二噁英進行定性和定量分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Trace GC Ultra高分辨氣相色譜儀、TRDIOXIN5MS毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）、DFS高分辨質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）； ASE 350加速溶劑萃取儀（美國戴安公司）； EYELAN1200B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本東京理化公司）； Simplicity超純水機（美國密理博公司）； HSC12B氮吹儀（天津恒奧公司）。

甲苯、甲醇、正己烷、二氯甲烷、壬烷（農(nóng)殘級，TEDIA公司）； 硅膠（100～200目，柱層析用，國藥集團）； 無水Na2SO4（分析純，國藥集團）； HCl、濃H2SO4（分析純，江蘇強盛公司）； 多層硅膠商品柱、活性炭硅膠（日本W(wǎng)ako公司）。

PCDD/Fs標(biāo)準(zhǔn)樣品：同位素稀釋劑又稱定量標(biāo)，即含15個13C標(biāo)記的2，3，7，8PCDD/Fs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（Labeledcompound spiking solution，LCS），濃度為100/200 ng/mL； 進樣內(nèi)標(biāo)溶液（Internal standards，ISS），即含濃度為200 ng/mL的13C1，2，3，4TCDD和13C1，2，3，7，8，9HxCDD的標(biāo)準(zhǔn)溶液，CS1～CS5校正標(biāo)準(zhǔn)溶液； PAR STOCK標(biāo)準(zhǔn)溶液； 儀器質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)樣品（Perfluorokerosene，PFK）。以上試劑均購于Wellington Laboratories 公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品預(yù)處理 將經(jīng)過板器分離和多級破碎分選后所得的廢線路板樣品過60目篩，使廢線路板和附著的元器件充分分離[17]。準(zhǔn)確稱取6.0 g過篩粉末于燒杯中，加入60 mL 2 mol/L HCl 溶液，去除樣品中的炭狀物等雜質(zhì)，靜置1 h后進行抽濾，以超純水洗滌至中性后，用丙酮脫水。濾液用適量二氯甲烷濾液（1∶10， V/V）進行液液萃取3次，每次30 min，經(jīng)無水Na2SO4脫水。

2.2.2 樣品的提取 ASE法 將預(yù)處理后的濾渣、濾紙?zhí)钊胼腿〕?，加入適量硅藻土，添加5 μL提取內(nèi)標(biāo)溶液，萃取溫度190℃，萃取壓力1500 psi，甲苯60 mL，萃取池體積34 mL，循環(huán)次數(shù)3次，加熱時間9 min， 靜態(tài)萃取時間10 min。SE法：用新濾紙包裹預(yù)處理后的濾渣與濾紙，置于索氏提取管內(nèi)，加入5 μL 提取內(nèi)標(biāo)溶液，用300 mL甲苯提取16 h以上。

2.2.3 樣品的凈化 依次采用多層硅膠柱和活性炭柱對萃取提取物進行凈化[18，19]。多層硅膠商品柱的基本構(gòu)成為石英棉/無水Na2SO4/硅膠/2% KOH硅膠/硅膠/44%硫酸硅膠/22%硫酸硅膠/硅膠/10%硝酸銀硅膠/無水Na2SO4。用100 mL正己烷活化多層硅膠商品柱。將上述提取液與干燥后的萃取液合并，旋蒸濃縮至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至活化好的多層硅膠商品柱，用200 mL正己烷洗滌凈化?；钚蕴恐軌蜻x擇性保留共平面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如PCDD/Fs和PBDD/Fs等[4]，其基本構(gòu)成為石英棉/4 g無水Na2SO4/0.75 g活性炭/4 g無水Na2SO4。用20 mL正己烷活化活性炭柱。將多層硅膠商品柱凈化后的淋洗液旋蒸至1～2 mL后，轉(zhuǎn)移至活性碳柱凈化。用200 mL 25%二氯甲烷正己烷混合溶液淋洗活性碳柱，再用125 mL甲苯淋洗，洗脫得到二噁英。

2.2.4 待測樣品的制備 將甲苯洗脫液旋蒸至1～2 mL，轉(zhuǎn)移至KD濃縮管中，氮吹至100 μL以下，用壬烷轉(zhuǎn)移至帶內(nèi)襯管的進樣小瓶中，添加5 μL進樣內(nèi)標(biāo)溶液，混勻待測。

2.2.5 儀器分析 HRGCHRMS參數(shù)設(shè)置參考國標(biāo)HJ 77.32008[20]及美國標(biāo)準(zhǔn)EPA 1613[11]。氣相色譜參數(shù)：進樣口溫度為250℃，進樣方式為不分流，進樣量為1 μL，載氣流量為1 mL/min。升溫程序為：150℃保持3 min，20℃/min升至230℃，保持18 min，5℃升至250℃，保持10 min，4℃/min升至320℃，保持5 min。質(zhì)譜條件為：PFK為質(zhì)量參考物，電離方式為電子轟擊離子化（Electron impact ionization，EI）； 離子源溫度為250℃； 加速電壓為4.8 kV； 多離子檢測（Multiple ion detector，MID）模式； 調(diào)諧儀器分辨率大于10000。

2.3 儀器檢出限與方法檢出限

選擇制作相對響應(yīng)因子的CS1～CS5 5個不同質(zhì)量濃度點中最低質(zhì)量濃度CS1進樣1 μL，重復(fù)測定5次，測定溶液中2，3，7，8PCDD/Fs，檢出限分別為四氯代五氯代二噁英類0.03～0.10 pg，六氯代七氯代二噁英類0.07～0.20 pg，八氯代二噁英類0.2～0.3 pg，滿足EPA 1613[11]要求。取空白樣品測定值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限，ASE和SE對2，3，7，8TCDD的檢出限分別為0.01和0.05 pg/g。

3 結(jié)果與討論

3.1 ASE和SE的空白干擾

所用玻璃器皿均進行超聲清洗，并使用甲醇、甲苯、二氯甲烷等依次潤洗。ASE和SE操作和儀器空白干擾實驗提取物為ASE萃取池填充物硅藻土，平行3次。17種2，3，7，8PCDD/Fs的定量分析結(jié)果表明，ASE和SE提取空白實驗均未檢出PCDD/Fs，說明操作過程及儀器中沒有引入污染，實驗流程對方法測定結(jié)果沒有明顯影響。

3.2 ASE和SE對空白樣品中二噁英回收率的影響

分別運用ASE和SE進行方法空白實驗，提取物為添加5 μL 15種提取內(nèi)標(biāo)物ASE萃取池填充物硅藻土，每種方法進行3次平行實驗。空白樣品中兩種不同提取方法回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如圖1所示。

分析結(jié)果表明，SE提取所得的加標(biāo)回收率為65.7%～104.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative standard deviations，RSD）為3.0%～10.9%； ASE所得的加標(biāo)回收率為58.6%～101.0%，RSD為1.2%～6.5%，均滿足國標(biāo)[20]要求。由圖1可見，SE提取的平均加標(biāo)回收率高于ASE，標(biāo)準(zhǔn)偏差低于ASE。對于空白樣品，SE因樣品基質(zhì)簡單、萃取步驟簡便，且萃取時間長，準(zhǔn)確度稍高。而ASE全過程均是儀器自動化運行，樣品萃取過程較為穩(wěn)定，對于基質(zhì)單一的樣品，ASE方法精密度更高[15，16]。此外，可以觀察到兩種提取方法對五氯代、六氯代二噁英/呋喃具有較高的回收率，四氯代、七氯代二噁英/呋喃次之，八氯代二噁英/呋喃的回收率最低[1，13]。值得注意的是，兩種提取方法對不同氯代數(shù)的多氯代二苯并二噁英和呋喃呈現(xiàn)顯著不同的影響。多氯代二苯并二噁英氯代數(shù)的不同對其回收率的影響呈現(xiàn)峰狀，而氯代數(shù)的不同對多氯代二苯并呋喃回收率的影響接近平穩(wěn)的斜線。多氯代二苯并二噁英氯代數(shù)的不同對其回收率的影響明顯大于多氯代二苯并呋喃。這一現(xiàn)象值得深入研究。

3.3 ASE和SE對實際樣品中二噁英含量測定的影響

分別采取前述ASE和SE萃取實驗步驟，對實際的廢線路板樣品中的二噁英和呋喃進行測定。實際樣品中兩種不同提取方法回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如圖2所示，SE提取所得的15種13C2，3，7，8PCDD/Fs的回收率范圍為28.3%～77.7%，ASE所得的回收率范圍為54.3%～113.0%，均滿足國標(biāo)[20]回收率要求（17%～181%）。ASE的回收率遠高于SE，說明針對廢線路板基質(zhì)特點，ASE因其在高溫高壓下對樣品的高滲透性和高萃取效率而具有較高的準(zhǔn)確度，適用于廢線路板中二噁英類物質(zhì)的提取。另一方面，ASE的平均相對偏差為17.5%，高于SE平均相對偏差4.8%，表明SE在實際樣品分析過程中仍明顯具有良好重現(xiàn)性的優(yōu)勢，而ASE因樣品的復(fù)雜性和萃取過程的簡便快速性損失了一定的精密度。但在滿足國際檢測標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)，ASE能夠提供更為精確的污染物的含量，更適用于二噁英類物質(zhì)的提取及含量的準(zhǔn)確測定，尤其是對于廢線路板等質(zhì)地較為致密的樣品，更能充分發(fā)揮ASE的高溫高壓的萃取條件優(yōu)勢。

由圖2可知，兩種不同的提取方法對15種13C2，3，7，8PCDD/Fs回收率的影響相似，多氯代二苯并二噁英和呋喃氯代數(shù)的不同對其回收率的影響分別呈現(xiàn)明顯的峰狀和輕微波動的斜線。其中五氯代、六氯代二噁英/呋喃回收率相對較高，八氯代二噁英/呋喃的回收率最低。多氯代二苯并二噁英氯代數(shù)的不同對其回收率的影響同樣明顯大于多氯代二苯并呋喃。

3.4 廢線路板中二噁英含量的測定

將廢線路板樣品分別采用SE和ASE萃取，再進行多層硅膠商品柱凈化、旋蒸、氮吹濃縮后進行HRGCHRMS分析。二噁英的含量采用毒性當(dāng)量（Toxic equivalent quangtity，TEQ）表示。TEQ質(zhì)量濃度為實測質(zhì)量濃度與該異構(gòu)體的毒性當(dāng)量因子的乘積。毒性當(dāng)量因子（Toxic equivalent factors，TEF）指各二噁英類同類物與2，3，7，8TCDD對Ah受體的親和性能之比[20]。由于選擇的TEF體系不同，其計算的TEQ也不同[21]。分別測得樣品中二噁英類總量為（TEQ） 0.0750 ng/kg和0.266 ng/kg，如表1所示。ASE所測得廢線路板中二噁英毒性當(dāng)量大于SE，說明在方法精密度允許范圍內(nèi)，ASE具有更好的萃取效果。

實測廢線路板樣品中1，2，3，7，8，9HxCDF濃度最高為0.067 ng/kg（TEQ）和0.2545 ng/kg（TEQ）； OCDF為0.0080 ng/kg（TEQ）和0.0115 ng/kg（TEQ），其它均未檢出。根據(jù)危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)/毒性物質(zhì)含量鑒別（GB 5085.62007）[22]，實測廢線路板中二噁英的含量遠低于限值（15 μg/kg， TEQ），說明該批次廢線路板的報廢符合二噁英類物質(zhì)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 論

SE和ASE所得的廢線路板中15種13C2，3，7，8PCDD/Fs的回收率均滿足國標(biāo)[20]要求，ASE對于廢線路板中二噁英的萃取能力高于SE。ASE因在實際樣品中能夠發(fā)揮其高溫高壓的優(yōu)勢，加強了提取溶劑的滲透性進而提高了二噁英的萃取效率，較SE具有更高的準(zhǔn)確度和合適的精密度。ASE代替SE可節(jié)省50%的溶劑，較大地縮短分析時間，更適用于大批量廢線路板類復(fù)雜樣品中超痕量二噁英類物質(zhì)的提取。此外，因提取方法對不同氯代數(shù)的二噁英的萃取能力的不同，在處理含有不同氯代數(shù)的二噁英，尤其是含多氯代二苯并二噁英的樣品時應(yīng)考慮氯代數(shù)不同對提取效果的影響。

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