從專(zhuān)利角度分析磷酸鐵鋰技術(shù)

焦延峰，余碧濤，付花榮，李福燊

(1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心，北京100190；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

從專(zhuān)利角度分析磷酸鐵鋰技術(shù)

焦延峰1，余碧濤1，付花榮1，李福燊2

(1.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心，北京100190；2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083)

從專(zhuān)利的角度分析磷酸鐵鋰在材料和制備方法上的改進(jìn)、分布以及發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)磷酸鐵鋰技術(shù)有個(gè)整體的了解的同時(shí)，根據(jù)目前的情況對(duì)未來(lái)發(fā)展做出初步的判斷和預(yù)見(jiàn)。

磷酸鐵鋰；專(zhuān)利；分布

磷酸鐵鋰具有較高的電勢(shì)(3.45 Vvs.Li/Li+)，磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為169 mAh/g，由于其環(huán)境友好，原材料來(lái)源豐富，安全性好，循環(huán)性能好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是用于動(dòng)力型鋰離子電池的最有希望的正極材料之一[1]。而針對(duì)磷酸鐵鋰材料的改進(jìn)，近年來(lái)大量的專(zhuān)利問(wèn)世。以下對(duì)應(yīng)用于鋰離子電池中的磷酸鐵鋰材料的專(zhuān)利申請(qǐng)狀況進(jìn)行分析。

截止到2013年5月1日，磷酸鐵鋰的全球?qū)＠暾?qǐng)量累計(jì)為1 938項(xiàng)，其中中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)量累計(jì)為1 385項(xiàng)。全球范圍內(nèi)，中國(guó)是目前的磷酸鐵鋰材料的主要申請(qǐng)國(guó)。中國(guó)雖然在申請(qǐng)總量占有一定優(yōu)勢(shì)(占比為73%)，但是由于中國(guó)起步比較晚，在磷酸鐵鋰材料的制備工藝方面還是落后于其他發(fā)達(dá)國(guó)家，例如美國(guó)、日本等。

1 磷酸鐵鋰的技術(shù)分布

磷酸鐵鋰電池技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)磷酸鐵鋰材料的改進(jìn)，通過(guò)包覆碳、摻雜金屬元素等方式改進(jìn)材料的性能；(2)磷酸鐵鋰材料的制備工藝，如：固相法、液相合成法等；(3)磷酸鐵鋰材料的應(yīng)用，如正極配方、電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化、在不同動(dòng)力裝置中的應(yīng)用等；(4)磷酸鐵鋰電池的充放電管理，主要涉及化成方法。依據(jù)圖1所示，目前磷酸鐵鋰材料的研究重點(diǎn)為磷酸鐵鋰材料的制備工藝(占比為39%)及磷酸鐵鋰材料的改進(jìn)(占比為38%)。而從發(fā)展情況來(lái)看，在1997－2000年，主要是關(guān)于磷酸鐵鋰材料改進(jìn)的專(zhuān)利申請(qǐng)，研發(fā)者們關(guān)注如何改進(jìn)磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)以提高其性能；2000年后，磷酸鐵鋰材料的申請(qǐng)量與磷酸鐵鋰的制備工藝的申請(qǐng)量開(kāi)始同步增長(zhǎng)，研發(fā)者們開(kāi)始關(guān)注如何改進(jìn)其制備工藝以適應(yīng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要；在2005年，隨著結(jié)構(gòu)和制備工藝的不斷改進(jìn)，磷酸鐵鋰材料已經(jīng)基本滿(mǎn)足在電池中的應(yīng)用，此時(shí)，研發(fā)者又開(kāi)始將關(guān)注度轉(zhuǎn)移到如何將其更好地應(yīng)用于電池中，即在電池的制備過(guò)程中，如何發(fā)揮磷酸鐵鋰材料的優(yōu)勢(shì)；而在2007年之后，制備工藝愈加成熟，因此，關(guān)注點(diǎn)又轉(zhuǎn)移到磷酸鐵鋰材料的充放電技術(shù)上，即采用何種充放電手段可以使電池的性能達(dá)到最佳化，最大程度激活磷酸鐵鋰的電活性。

圖1 磷酸鐵鋰的主要技術(shù)分支所占的份額及隨年代發(fā)展情況

2 技術(shù)改進(jìn)手段與技術(shù)效果

磷酸鐵鋰的主要缺點(diǎn)是大電流下充放電性能不好，其原因在磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)中，由于沒(méi)有連續(xù)的FeO6共八面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其電子電導(dǎo)率不高，同時(shí)由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積變化，使材料的離子擴(kuò)散率很低；磷酸鐵鋰材料還存在振實(shí)密度低、實(shí)際比容量低等缺陷。因此研究者們不斷研究，通過(guò)各種手段來(lái)改進(jìn)磷酸鐵鋰材料的性能，以提高其在電池中的應(yīng)用性能。如前所述，磷酸鐵鋰電池技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)中，磷酸鐵鋰材料的改進(jìn)以及制備工藝的改進(jìn)占據(jù)了重要的位置。根據(jù)磷酸鐵鋰材料的改進(jìn)和制備工藝技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)狀況繪制了如圖2所示的磷酸鐵鋰技術(shù)分布魚(yú)骨圖。魚(yú)骨圖中四個(gè)主魚(yú)骨分別代表了磷酸鐵鋰技術(shù)的四個(gè)方面，上側(cè)魚(yú)骨代表材料性能、工藝的改進(jìn)效果方面，而下側(cè)魚(yú)骨代表材料改性，制備方法的技術(shù)方面；每個(gè)主魚(yú)骨下的若干小魚(yú)骨則代表每個(gè)方面下的若干技術(shù)分支，而其中括號(hào)中的數(shù)字代表該分支下的專(zhuān)利數(shù)量，由魚(yú)骨圖可以很清晰的看出各個(gè)技術(shù)下的專(zhuān)利分布情況，同時(shí)也能夠看到專(zhuān)利的技術(shù)集中點(diǎn)，例如磷酸鐵鋰在性能提升方面主要集中在提高容量和改進(jìn)循環(huán)性能，而在材料改性方面主要集中在摻雜和包覆方面。

圖2 磷酸鐵鋰的技術(shù)分支分布魚(yú)骨圖

2.1 磷酸鐵鋰材料的改性

從圖3中可見(jiàn)，目前，對(duì)磷酸鐵鋰的改性主要采用的技術(shù)手段有：包碳(即在磷酸鐵鋰材料表面包覆碳層，擴(kuò)大鋰離子的擴(kuò)散路徑增加其電導(dǎo)率)、摻雜(通過(guò)引入其他離子改變微觀晶形結(jié)構(gòu)，最典型的是摻雜過(guò)渡金屬元素來(lái)代替部分鐵元素，在晶體層間產(chǎn)生可供電子遷移的空位)、混合/復(fù)合(即將磷酸鐵鋰材料與其它材料進(jìn)行混合或者復(fù)合，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ))以及其它的一些改進(jìn)手段，采用這些手段的期望達(dá)到的效果主要有提高容量、改善倍率特性、降低成本等。

圖3 關(guān)于改進(jìn)磷酸鐵鋰材料的性能的技術(shù)手段的分布圖

圖3為技術(shù)手段分布圖，縱坐標(biāo)為材料改性手段，橫坐標(biāo)為改進(jìn)功效，氣泡中的數(shù)字代表專(zhuān)利數(shù)量，數(shù)量越多，氣泡越大。具體可從圖3看出，目前主流的研究方向是：(1)通過(guò)摻雜其他元素來(lái)提高磷酸鐵鋰材料的容量；(2)通過(guò)碳包覆技術(shù)提高磷酸鐵鋰材料的倍率性能。這兩方面依然是目前研究的熱點(diǎn)，這也從另一個(gè)方面反映了磷酸鐵鋰在容量和高倍率性能方面目前還并沒(méi)有完全滿(mǎn)足動(dòng)力型鋰離子電池的需要。另外就是改進(jìn)材料的循環(huán)性能，而對(duì)于這方面的研發(fā)，混合/復(fù)合其他正極材料也占了很大的比重。至于提高磷酸鐵鋰材料安全性方面，專(zhuān)利文獻(xiàn)很少，主要是由于相比于其他材料，磷酸鐵鋰材料本身具有很好的安全性，因此研究的重點(diǎn)并不關(guān)注于磷酸鐵鋰材料的安全性能。在改進(jìn)手段方面，磷酸鐵鋰材料在與其他正極材料混合/復(fù)合的技術(shù)在多方面都有一定的效果，比如在提高容量，改善倍率性能，循環(huán)性，安全性及降低成本方面，雖然目前對(duì)其研究的力度還少于摻雜和包碳兩方面，但是當(dāng)摻雜和包碳的研究逐步成熟后，與其他正極材料混合/復(fù)合的方面將來(lái)有可能會(huì)成為磷酸鐵鋰材料研發(fā)的一個(gè)新的重點(diǎn)。

2.2 制備方法的改進(jìn)

對(duì)于制備方法的研究中，磷酸鐵鋰的制備方法主要包括高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法、噴霧熱解法、微波合成法、溶膠凝膠法、氧化還原法、機(jī)械化學(xué)法、乳化干燥法、模板法等，如圖3所示。這些制備方法的目的主要是為了控制所得產(chǎn)品的粒徑、簡(jiǎn)化制備的工藝、降低成本等，其中高溫固相法、微波合成法、機(jī)械化學(xué)法都屬于固相法；共沉淀法、水熱合成法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法、氧化還原法、乳化干燥法、模板法都屬于液相法。液相法相對(duì)于固相法，更容易控制材料粒徑，但工藝復(fù)雜。

表1為關(guān)于改進(jìn)磷酸鐵鋰制備方法的技術(shù)手段的分布，其中數(shù)字代表專(zhuān)利數(shù)量。從表1可見(jiàn)，制備方法中高溫固相法

表1 磷酸鐵鋰制備方法的技術(shù)手段分布的專(zhuān)利數(shù)量 個(gè)高溫固相法年份 簡(jiǎn)化工藝 控制粒徑 降低成本 保護(hù)環(huán)境 其他1999-2004 4 3 3 0 7 2005-2008 18 24 31 2 9共沉淀法2009-2013 70 41 36 12 34 1999-2004 0 3 6 0 0 2005-2008 4 16 8 0 0噴霧熱解法2009-2013 11 17 6 1 4 1999-2004 0 1 0 0 0 2005-2008 5 3 1 0 1溶膠凝膠法2009-2013 7 23 3 2 7 1999-2004 0 0 1 0 0 2005-2008 3 0 2 0 2水熱合成法2009-2013 3 3 2 0 2 1999-2004 0 2 2 0 0 2005-2008 3 10 6 0 0微波合成法2009-2013 20 23 7 1 7 1999-2004 0 0 1 0 0 2005-2008 5 3 2 1 0氧化還原法機(jī)械化學(xué)法2009-2013 6 8 0 10 5 1999-2004 1 0 0 0 0 2005-2008 1 4 2 0 0模板法2009-2013 3 1 1 1 1 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 0 0 0 0 0 2009-2013 1 3 5 0 0 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 1 3 3 3乳化干燥法2009-2013 3 3 0 0 3 1999-2004 0 0 0 0 0 2005-2008 0 0 0 0 0 2009-2013 4 2 1 0 0涉及的專(zhuān)利數(shù)量最多，其最主要的功效是為了簡(jiǎn)化工藝，并且也是近年來(lái)專(zhuān)利數(shù)量增長(zhǎng)最迅速的，原因在于高溫固相法相比于其他制備方法的優(yōu)勢(shì)是工藝參數(shù)容易控制，對(duì)環(huán)境需求低，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)并且制造成本低，其是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的最佳選擇。其次是共沉淀法和水熱合成法，它們最主要的功效是為了控制粒徑，同時(shí)也會(huì)降低成本，也屬于比較早的研發(fā)的方向。而噴霧熱解法近年來(lái)發(fā)展較快，也是最近的研究熱點(diǎn)，其有最主要的功效也是控制材料的粒徑，雖然共沉淀法和水熱合成法對(duì)粒徑控制也有效果，但是噴霧熱解法的興起也反映出近年來(lái)對(duì)粒徑控制的需求愈加嚴(yán)苛，同時(shí)有可能超過(guò)對(duì)成本的控制需要。模板法作為新興的制備方法，專(zhuān)利數(shù)量總共才達(dá)到9篇，前景未知。從功效的角度上來(lái)看，研發(fā)的關(guān)注點(diǎn)由降低成本推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榭刂屏缴蟻?lái)，一定程度上反映出隨著產(chǎn)業(yè)化的逐步推進(jìn)，粒徑控制方面的矛盾逐步凸顯，以至于研發(fā)人員開(kāi)始尋求其他更高成本的方法(如噴霧熱解法)來(lái)解決粒徑控制方面的問(wèn)題，因此在實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)后的研發(fā)重點(diǎn)很可能會(huì)轉(zhuǎn)移到控制產(chǎn)品粒徑的方面上來(lái)。

3 結(jié)論和展望

磷酸鐵鋰在技術(shù)上的研究目前集中在材料改性和制備方法上，材料改性主要為碳包覆和摻雜方面的研究，而制備方法主要是高溫固相法，共沉淀法和水熱合成法方面。而未來(lái)的發(fā)展方向，對(duì)于材料改性可能會(huì)轉(zhuǎn)移到與其他材料的復(fù)合研究方面，而制備方法將更多地關(guān)注與如何控制材料粒徑以及微觀形貌方面，噴霧熱解法在粒徑控制中有很大的優(yōu)勢(shì)，有可能會(huì)成為將來(lái)的研究熱點(diǎn)。

[1]唐致遠(yuǎn)，焦延峰.金屬氧化物摻雜改善LiFePO4電化學(xué)性能[J].電源技術(shù)，2007，31(12)：951-953.

Analysis of lithium iron phosphate technology from perspective of patent

JIAO Yan-feng1,YU Bi-tao1,FU Hua-rong1,LI Fu-shen2
(1.Patent Examination Cooperation Center of Beijing,State Intellectual Property Office Patent Office,Beijing 100190,China; 2.School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

The improvement in material and preparation method,distribution and development trend of lithium iron phosphate were analyzed from the perspective of patents.With overall understanding of the lithium iron phosphate technology,the preliminary judgment and foresight were made for future development according to the current situation.

lithium iron phosphate;patent;distribution

TM912

A

1002-087X(2017)05-0828-02

2016-10-12

焦延峰(1981—)，男，遼寧省人，副研究員，碩士，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。