改性對(duì)鈦酸鋇基陶瓷儲(chǔ)能密度的影響

盧東亮，陳龍，王逸飛

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院循環(huán)經(jīng)濟(jì)與低碳經(jīng)濟(jì)系，廣東佛山528216)

改性對(duì)鈦酸鋇基陶瓷儲(chǔ)能密度的影響

盧東亮，陳龍，王逸飛

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院循環(huán)經(jīng)濟(jì)與低碳經(jīng)濟(jì)系，廣東佛山528216)

基于鈦酸鋇(BaTiO3)基陶瓷在儲(chǔ)能方面的重要應(yīng)用，介紹了電介質(zhì)儲(chǔ)能的物理基礎(chǔ)和影響因素。在此基礎(chǔ)上，主要討論了等價(jià)離子摻雜改性、異價(jià)離子摻雜改性和包覆改性等對(duì)鈦酸鋇基陶瓷介電性能和儲(chǔ)能密度的影響。同時(shí)指出優(yōu)化摻雜改性和包覆改性的組合是提升鈦酸鋇基陶瓷儲(chǔ)能密度的重要途徑。

鈦酸鋇；陶瓷；儲(chǔ)能密度；改性

常用的儲(chǔ)能器件有鉛酸蓄電池、鋰離子電池、燃料電池、超級(jí)電容器和新型儲(chǔ)能電容器等。通常情況下，電池具備較高的比能量(10～300 Wh/kg)，但是比功率較低(＜500 W/kg)；超級(jí)電容器具有中等的比能量(＜30 Wh/kg)和比功率(10～106W/kg)，但是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、操作電壓低、漏電流大和循環(huán)周期短[1]。與之相對(duì)比，新型儲(chǔ)能電容器具有比功率高、充放電速度快、抗循環(huán)老化、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、循環(huán)壽命長(可達(dá)上百萬次)和安全性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，符合新能源汽車、高效儲(chǔ)能與分布式能源系統(tǒng)等等領(lǐng)域?qū)?chǔ)能的要求，但也存在著儲(chǔ)能密度較低的問題。如果能將其儲(chǔ)能密度提高2個(gè)數(shù)量級(jí)，則將給相關(guān)能源技術(shù)領(lǐng)域帶來重大突破。

高儲(chǔ)能密度介電材料制備是提升新型儲(chǔ)能電容器性能的關(guān)鍵，而以鈦酸鋇材料為基體的陶瓷材料因其優(yōu)良的介電性能，一直是人們研究的熱點(diǎn)。

1 儲(chǔ)能密度

儲(chǔ)能密度是電介質(zhì)單位體積儲(chǔ)存的能量。儲(chǔ)能密度與外加電場強(qiáng)度有關(guān)，外加電場強(qiáng)度越大，測(cè)得的儲(chǔ)能密度越大；當(dāng)外加電場臨近擊穿場強(qiáng)時(shí)，材料的儲(chǔ)能密度達(dá)到最大值。儲(chǔ)能密度可用式(1)表示：

式(1)中：E是外加電場，Dmax是在最大電場Emax下的電位移。將材料的介電常數(shù)ε=dD/dE帶入式(1)中，儲(chǔ)能密度可表示為：

由式(2)可知，電介質(zhì)電容器的儲(chǔ)能密度與介電常數(shù)ε、擊穿場強(qiáng)Emax有關(guān)。

不同介電材料電位移、介電常數(shù)和電場有著不同的關(guān)系曲線。對(duì)于氧化鋁、石蠟和大多數(shù)聚合物等普通介電材料而言，介電常數(shù)與電場無關(guān)，此種類型介電材料的儲(chǔ)能密度可表示為：

對(duì)于鈦酸鋇等鐵電體和某些具有鐵電性的聚合物而言，介電常數(shù)的大小依賴于外加電場，電位移D與電場強(qiáng)度E呈非線性關(guān)系。雖然鐵電體通常具有較高的介電常數(shù)，但由于此種非線性關(guān)系，儲(chǔ)能密度與介電常數(shù)也不呈現(xiàn)線性關(guān)系。鐵電體的儲(chǔ)能密度與最大場強(qiáng)、飽和極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度之間的差值及電滯回線的閉合面積有關(guān)。所以，材料應(yīng)具備盡可能大的擊穿場強(qiáng)，其次要具有較高的介電常數(shù)，以增大飽和極化強(qiáng)度。

實(shí)際上，材料的儲(chǔ)能密度取決于該材料在某一電場下的介電強(qiáng)度和介電常數(shù)。因此，高儲(chǔ)能密度材料應(yīng)具有較高的耐壓性、高介電常數(shù)和低損耗等特點(diǎn)。

2 鈦酸鋇陶瓷材料

鈦酸鋇陶瓷材料是最常見的一種陶瓷材料。自從1942年發(fā)現(xiàn)ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3陶瓷的鐵電性以來，Ba-TiO3陶瓷就以其優(yōu)良的壓電、鐵電、高介電、耐高壓性能及低的介電損耗，在軍事、航空航天、金屬、原子能、石油化工、日常家電等各關(guān)系國計(jì)民生的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

2004年，EEStor公司宣布制造價(jià)格低廉、比能量高(鉛酸電池10倍)、循環(huán)壽命長(100萬次以上)的超級(jí)電容器。而生產(chǎn)此種超級(jí)電容器所需的關(guān)鍵物質(zhì)即高純鈦酸鋇材料。之后該公司將鈦酸鋇基超級(jí)電容器的第三方測(cè)試分析階段性公開，在2015年公開了由Intertek公司進(jìn)行檢測(cè)的報(bào)告，也是該公司公開的第3份測(cè)試報(bào)告。

純的鈦酸鋇陶瓷材料雖然具備良好的介電性能，但擊穿場強(qiáng)較低，限制了其效率。同時(shí)，BaTiO3工作溫度在－55～125℃之間，且居里溫度也在此溫度范圍附近，它的介電常數(shù)值雖高但不穩(wěn)定，同時(shí)BaTiO3在寬的溫區(qū)內(nèi)若長時(shí)間經(jīng)受高電壓會(huì)出現(xiàn)性能劣化現(xiàn)象[2]。為了提升鈦酸鋇陶瓷材料的介電性能，對(duì)其進(jìn)行摻雜改性或包覆改性成為研究熱點(diǎn)。

3 鈦酸鋇基陶瓷摻雜改性

3.1 等價(jià)離子摻雜改性

利用某類物質(zhì)能夠大量溶解在BaTiO3中，并與BaTiO3中的相應(yīng)離子進(jìn)行交換，形成固溶體，從而達(dá)到改性的目的。通常情況下，只有與Ba2+和Ti4+等電價(jià)相同，離子半徑和極化性能相近的離子才能進(jìn)行置換改性。Sr2+的離子半徑為1.44 A，與Ba2+(1.61 A)離子半徑相近，用Sr2+對(duì)BaTiO3陶瓷進(jìn)行改性，可以得到任意比例的BaxSr1－xTiO3(BST)，鈦酸鍶鋇固溶體仍具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu),它們的連續(xù)固溶性可使材料介電性能在Ba/Sr摩爾比例為0～1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。隨著Sr2+置換量的增加，BST從鐵電體向順電體轉(zhuǎn)變。Zhou等制得了BaxSr1－xTiO3整個(gè)范圍內(nèi)變化的樣品(x=0～1.0)。在室溫下所有樣品中均僅存在一相，表面BaTiO3和SrTiO3在全部x系列樣品中均形成了完全溶體。他們還發(fā)現(xiàn)，Sr2+含量每增加1%(摩爾分?jǐn)?shù))，鈦酸鍶鋇系統(tǒng)的居里溫度即負(fù)溫方向移動(dòng)3.3 K，同時(shí)其他兩個(gè)相的轉(zhuǎn)變溫度(四方相-正方相，正方相-三方相)則分別向負(fù)溫方向移動(dòng)2.3 K和1.0 K。鞏曉陽等[3]研究了摻雜不同比例的鍶對(duì)鈦酸鋇陶瓷介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著鍶摻雜含量的增加，鈦酸鋇鍶的相變溫度向低溫移動(dòng)，在鍶摻雜比例為x=0.3時(shí)相變溫度降至35℃附近，介電常數(shù)為10 000左右。所得到的結(jié)論與Zhou等有較好的一致性。實(shí)際上，Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷也在儲(chǔ)能應(yīng)用方面有了較為廣泛的研究，此種摻雜改性的陶瓷具有較高的介電常數(shù)和介電損失。Wang等[4－5]對(duì)BaxSr1－xTiO3(x≤0.4)的順電陶瓷進(jìn)行了研究，表明雖然當(dāng)x為0.4時(shí)材料具有最高的儲(chǔ)能密度約0.33 J/cm3左右(90 kV/cm條件下)，但效率為88%左右；當(dāng)x為0.3時(shí)，材料的儲(chǔ)能密度為0.23 J/cm3，效率卻可達(dá)到95.7%。

Ca2+對(duì)BaTiO3陶瓷的置換改性，Ca2+既能夠置換Ba2+，也能置換Ti4+，而Ca2+置換Ti4+需要通過產(chǎn)生Ba(CaTi1－x)O3－x的氧空位形成電荷補(bǔ)償。Ca2+在A位摻雜的固溶度最高可達(dá)到25%(摩爾分?jǐn)?shù))，在B位摻雜的濃度最高可達(dá)4%(摩爾分?jǐn)?shù))。Puli等[6]制備(Ba0.70Ca0.30)TiO3(BCT)電容器，陳化后，在溫度為300 K，電場強(qiáng)度50 kV/cm條件下，充放電能量密度分別為0.39 J/cm3和0.24 J/cm3。Zhang[7]等采用低溫直接合成法(LTDS)，以BaCl2、CaCl2和TiCl4為前驅(qū)體，置于6.0 mol/L的NaOH強(qiáng)堿溶液中，在90℃氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行攪拌。在反應(yīng)過程中添加過量的NaOH調(diào)節(jié)pH值到13以上，得到BCT的全部沉淀。通過這種方法制備的BCT中Ca2+極限濃度提高到了35%，比傳統(tǒng)固相合成法較高。S.Jayanthi等通過三種不同的方法制備BaCaTiO3，研究發(fā)現(xiàn)Ca2+含量的增加降低了材料的最高介電常數(shù)，但一定程度卻壓低并展寬了居里峰。同時(shí)，Ca2+摻雜只使居里溫度稍稍降低，但可使四方與斜方相變溫度和斜方與三方相變溫度降低很多，有利于BaTiO3基陶瓷材料和器件溫度穩(wěn)定性的改善。

Zr4+(BaZrO4)和Sn4+(BaSnO4)都是置換BaTiO3中的Ti4+，與Sr2+摻雜BaTiO3相似，都能完全互溶。Zr4+、Sn4+和Sr4+在BaTiO3基陶瓷中的作用有很多相似之處。它們都能夠使居里溫度降低，即都能使介電常數(shù)的居里峰移向低溫。若加入量適當(dāng)時(shí)，都可以使峰值介電常數(shù)顯著提高，加入量超過一定數(shù)量后，則又在一定程度上呈現(xiàn)出使居里峰降低并展寬的作用[8]。

等價(jià)離子置換改性有著一定的規(guī)律：等價(jià)離子置換導(dǎo)致固溶體的軸率c/a降低時(shí)(Zr4+、Sn4+和Sr4+等)，都能使居里峰向低溫方向移動(dòng)，而由于Ca2+對(duì)軸率的影響不大，所以對(duì)居里峰的移動(dòng)作用不明顯。

唐等[9]用采用溶膠-凝膠法以Pt(111)/Ti/SiO2/Si為襯底，經(jīng)450℃預(yù)燒2 min、850℃快速退火10 min，制備了鋯鈦比不同BaZrxTi1－xO3薄膜、Mn摻雜(2 mol%)的BZT薄膜及PZT/BZT/PZT三明治結(jié)構(gòu)薄膜。經(jīng)過測(cè)試，在1 000 kV/cm的電場強(qiáng)度下，Mn摻雜的鋯鈦比為4∶6、3∶7和2∶8的PZT/BZT/PZT三明治結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的BZT薄膜的儲(chǔ)能密度分別為：9.691 41、10.465 50和16.405 68 J/cm3。

3.2 異價(jià)離子摻雜改性

對(duì)于與Ba2+和Ti4+等電價(jià)不同，或是離子半徑相差較大的摻雜物，在BaTiO3中固溶極限是很小的，但卻使BaTiO3基陶瓷的性質(zhì)發(fā)生顯著變化。通常情況下，可摻雜Dy3+、La3+、Y3+、Yb3+、Sb3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+和Bi3+等半徑與Ba2+相近的三價(jià)離子置換Ba2+；或者用離子半徑與Ti4+相近的五價(jià)離子(Nb5+、Ta5+等)置換Ti4+進(jìn)行摻雜。

靳等研究了Dy2O3和La2O3的單一摻雜對(duì)BaTiO3的改性作用，發(fā)現(xiàn)在Dy2O3摻雜為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%～1.0%范圍內(nèi)，Dy2O3改性BaTiO3的介電溫度特性與純BaTiO3相似，其約120℃的居里峰陡峭表明了Dy2O3對(duì)BaTiO3的居里峰既沒有明顯的展峰也沒有明顯的移峰作用。La2O3摻雜為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%～1.0%范圍內(nèi)，La2O3的摻雜使BaTiO3的居里峰明顯受到壓抑并展寬，在較高摻雜量下出現(xiàn)了雙峰。郝等人研究了La改性BaTiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)和電性能，通過采用氣相擴(kuò)滲和液相摻雜兩種方法制備了La改性的BaTiO3陶瓷，La摻雜BaTiO3陶瓷的導(dǎo)電性與摻雜量有關(guān)，當(dāng)La3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.003時(shí)，電阻率最低，為3.0×106Ω·m。

李[10]研究了Y2O3和Nb2O5復(fù)合摻雜對(duì)鈦酸鋇陶瓷材料介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)Y3+和Nb5+的摻雜能提高鈦酸鋇陶瓷的致密度；如果單一摻雜Y，晶粒會(huì)逐漸減小，介電常數(shù)會(huì)先增大然后在減小，而單獨(dú)摻雜Nb，晶粒大小不會(huì)有很大改變，但是介電常數(shù)會(huì)不斷增大，損耗也會(huì)急劇增大。通過復(fù)合摻雜兩種元素，介電常數(shù)是先增大，再減小，然后繼續(xù)增大，損耗是逐漸增大，說明摻雜量較低時(shí)，Y3+和Nb5+的摻雜都起主要的作用，使晶粒細(xì)化，致密，介電常數(shù)有了顯著的提高，但是隨著摻雜量的提高，Y3+的摻雜起主導(dǎo)作用，使介電常數(shù)下降，但由于Nb5+的參與，使樣品的損耗增強(qiáng)。隨著進(jìn)一步的摻雜量的增加，Nb5+的摻雜又起了主導(dǎo)作用，使得樣品的介電常數(shù)逐漸增大，損耗增加，由于Y3+的參與使得晶粒更為致密。

研究者對(duì)Yb摻雜的鈦酸鋇陶瓷進(jìn)行了廣泛的研究并認(rèn)為：Yb以Yb3+離子形式替代在Ti位。Yb是離子半徑相對(duì)較小的鑭系離子，介于十二配位Ba2+離子和六配位Ti4+離子之間，Yb離子雙位占據(jù)的可能性很大[11－12]。

Li等[13]研究了Nd、Zn摻雜鈦酸鋇基陶瓷材料的介電性能和儲(chǔ)能密度，介電常數(shù)和介電損耗。成分為0.08 Nd(Zn1/2Ti1/2) O3-0.92BaTiO3的陶瓷樣品的擊穿場強(qiáng)為131 kV/cm，充電效率為90%，能量密度為0.62 J/cm3。

Wang等[14]研究了(Ba，Bi)TiO3(BBT)、Ba(Ti，Zr)O3(BZT)和BBT+BZT三種鈦酸鋇基陶瓷材料的介電性能，單獨(dú)摻雜Zr4+能夠?qū)⑩佀徜^陶瓷的居里溫度降低到60℃附近，單獨(dú)Bi3+摻雜能夠?qū)⒕永餃囟忍嵘?35℃附近，同時(shí)二者的單獨(dú)摻雜都將降低峰值介電常數(shù)，并有一定的展峰作用。同時(shí)摻雜Zr4+和Bi3+卻能夠得到較高的介電常數(shù)和較好的溫度穩(wěn)定性。

安等[15]研究了Sm摻雜對(duì)鈦酸鋇鍶陶瓷材料結(jié)構(gòu)和介電性能的影響，發(fā)現(xiàn)Sm摻雜可以明顯地抑制陶瓷晶粒的生長，隨著Sm摻雜量的增加(摩爾分?jǐn)?shù)為0、0.001、0.003、0.006、0.008和0.010)，晶粒尺寸由40 μm減小到2 μm；居里溫度隨著Sm摻雜量的增加而線性降低，室溫下介電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并在x=0.006時(shí)達(dá)到最大值7 800。

4 鈦酸鋇基陶瓷包覆改性

包覆改性是在鈦酸鋇基陶瓷材料表面包覆其他物質(zhì)，形成“核殼”結(jié)構(gòu)的陶瓷納米材料。添加適量的燒結(jié)劑作為陶瓷粉體表面的包覆層能夠抑制晶粒生長，增加陶瓷密度，提升材料的介電性能。

Wu等[16]研究了將BaO-TiO2-SiO2玻璃作為固相反應(yīng)燒結(jié)劑，能夠?qū)a0.4Sr0.6TiO3陶瓷燒結(jié)溫度從1 350℃降低至1 240℃，但介電常數(shù)從1 000降至500。Xu等[17]用MgO-CaOAl2O3-SiO2玻璃作為固相反應(yīng)燒結(jié)劑，能夠?qū)a0.95Sr0.05-Zr0.2Ti0.8O3燒結(jié)溫度從1 270℃降低至1 160℃，介電常數(shù)卻從600降低至800。Shangguan等[18]采用溶膠-沉淀法制備了(Ba0.991Bi0.006)TiO3@ZnO-B2O3-SiO2(BBT@ZBSO)陶瓷。該材料具備“核殼”結(jié)構(gòu)，380 nm的晶粒尺寸，峰值介電常數(shù)為3 600，燒結(jié)溫度降低至1 140℃。

Wu等[19]研究了BiScO3包覆BaTiO3材料的溫度穩(wěn)定性和儲(chǔ)能特性，實(shí)驗(yàn)采用了溶膠-沉淀法制備該陶瓷材料。包覆之后的鈦酸鋇陶瓷材料介電常數(shù)有了較大的降低，但溫度穩(wěn)定性提升非常大。在電場強(qiáng)度為120 kV/cm條件下，最優(yōu)化的包覆材料放電能量密度可達(dá)到0.68 J/cm3，能量效率達(dá)到81%左右。

Puli等[20]將硅酸鉛硼玻璃(65PbO-20B2O3-15SiO2，mol%) (PBS)對(duì)Ba0.9995La0.0005TiO3進(jìn)行包覆，研究表明此種包覆能夠降低鐵電性，提高擊穿特性。優(yōu)化后的材料擊穿場強(qiáng)達(dá)到300 kV/cm，儲(chǔ)能密度達(dá)到0.564 J/cm3。

Diao等[21]研究了SiO2包覆對(duì)Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷材料儲(chǔ)能特性的影響，研究表明，隨著SiO2量的增加，Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷材料的介電常數(shù)有了一定程度的下降，但介電損耗也有了一定的降低。同時(shí)，適量的SiO2包覆提升了材料的擊穿場強(qiáng)，提高儲(chǔ)能密度。在SiO2加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)，陶瓷材料的介電常數(shù)為1 002，介電損耗為0.45%，在134 kV/cm場強(qiáng)下，儲(chǔ)能密度為0.86 J/cm3，儲(chǔ)能效率為79%。

Wang等[22]人對(duì)BaO-B2O3-SiO2-Na2CO3-K2CO3包覆Ba0.4-Sr0.6TiO3陶瓷做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)此種玻璃對(duì)陶瓷材料的介電常數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)能密度等有較大的影響。該包覆使得陶瓷材料的燒結(jié)溫度降低至1 250℃左右，擊穿場強(qiáng)有了較大的提升。在280 kV/cm場強(qiáng)條件下，放電儲(chǔ)能密度達(dá)到0.72 J/cm3。

Zhang[23]等通過控制結(jié)晶法制備了BaxSr1－xTiO3-(Ba-BAl-Si-O)玻璃陶瓷，同時(shí)采用了微波法抑制了枝狀晶的生產(chǎn)，此種玻璃包覆方式能夠較大地提升介質(zhì)擊穿強(qiáng)度(從1 166 kV/cm提升到1 486 kV/cm)。得益于較高的介質(zhì)擊穿強(qiáng)度和相對(duì)較高的介電常數(shù)，此種陶瓷材料的儲(chǔ)能密度達(dá)到2.8 J/cm3。

從上述研究中不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)鈦酸鋇基陶瓷包覆改性通常條件下會(huì)有效地提升陶瓷材料的介質(zhì)擊穿強(qiáng)度，從而對(duì)材料的儲(chǔ)能特性有較好的影響，但也會(huì)因?yàn)榘伯a(chǎn)生介電常數(shù)降低等不利的影響。

5 總結(jié)

鈦酸鋇基陶瓷本身具備較好的介電性能，作為儲(chǔ)能用陶瓷材料則首先要有盡可能高的擊穿強(qiáng)度，其次是高的介電常數(shù)，以增大飽和極化強(qiáng)度。摻雜改性對(duì)鈦酸鋇陶瓷具有移峰和壓峰作用，某些摻雜還能提高材料的介電常數(shù)，改善材料的擊穿特性。包覆改性不僅能夠降低陶瓷材料的燒結(jié)溫度，達(dá)到節(jié)能減排，同時(shí)較好地提高了介質(zhì)擊穿強(qiáng)度，能夠用于提升鈦酸鋇基陶瓷材料的儲(chǔ)能密度。

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Effect of modification on energy storage density of barium titanate based ceramics

LU Dong-liang,CHEN Long,WANG Yi-fei
(Department of Circular Economy and Low Carbon Economy,Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering,Foshan Guangdong 528216,China)

For the important application of BaTiO3based ceramics in energy storage,the physical basis and influencing factors of energy storage in dielectrics were introduced.On this basis,the effects of modification methods such as doping with equivalent ions and different ions as well as coating on dielectric properties and energy storage density of BaTiO3based ceramics were discussed.Meanwhile,it's concluded that optimizing the combination of doping modification and coating modification is an important way to improve the energy storage density of BaTiO3based ceramics.

barium titanate;ceramics;energy storage density;modification

TM912

A

1002-087X(2017)05-0824-04

2016-10-23

廣東省高等職業(yè)教育品牌專業(yè)建設(shè)項(xiàng)目(2016gzpp035)

盧東亮(1985—)，男，河南省人，講師，主要研究方向?yàn)椴牧峡茖W(xué)與工程、節(jié)能技術(shù)、新能源技術(shù)等。