鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展

高媛

摘 要：近年來(lái)，鋰離子電池發(fā)展迅猛，電解質(zhì)作為電池組成的重要部分，在電池的性能中起著關(guān)鍵性的作用，凝膠聚合物電解質(zhì)以其較高的電導(dǎo)率，較好的機(jī)械加工性能成為了電解質(zhì)研究的焦點(diǎn)，綜述了PEO、PAN、PMMA和PVDF等鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)連年的研究進(jìn)展，主要介紹了聚合物電解質(zhì)上述基體的特點(diǎn)及基本特質(zhì)，并探討了目前凝膠聚合物電解質(zhì)的存在問(wèn)題以及改進(jìn)方法，通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料及通過(guò)對(duì)基體的結(jié)構(gòu)改性，可有效地提高電解質(zhì)性能，同時(shí)對(duì)凝膠聚合物電解質(zhì)的未來(lái)發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池 凝膠聚合物 電解質(zhì)

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2017）02（c）-0082-03

鋰離子電池因具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕、體積小、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在筆記本電腦、移動(dòng)電話等便攜式電子產(chǎn)品以及電動(dòng)交通工具以及航天航空、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[1-3]，目前，由于科技的迅猛發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，對(duì)電子設(shè)備的性能要求提高，促使人們致力于研發(fā)更高性能的綠色電池。電解質(zhì)作為鋰離子電池的重要組成部分，作為研究的主要對(duì)象之一進(jìn)入人們的視角，作為連接正負(fù)極的橋梁，其性能的好壞在很大程度上影響整體電池的性能。因此，凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）[4-5]是聚合物鋰離子電池的重要研究對(duì)象，具有較好的機(jī)械性與導(dǎo)電性，被人們廣泛研究。

1 凝膠聚合物電解概述

凝膠是高分子聚合物在受低分子溶脹之后形成了的網(wǎng)狀構(gòu)造，即為溶劑溶解在聚合物基體中。溶脹以后的聚合物溶液凝膠而形成了凝膠聚合物，從而不再具備流動(dòng)性。因此凝膠即不屬于固態(tài)，也不屬于液態(tài)，它的性能同樣介于固態(tài)和液態(tài)之間，因?yàn)樗奶厥饨Y(jié)構(gòu)，凝膠聚合物同時(shí)具有了液體的擴(kuò)散傳導(dǎo)能力和固體的內(nèi)聚性質(zhì)，具備了二者的優(yōu)勢(shì)。凝膠型聚合物電解質(zhì)能夠達(dá)到較高的電導(dǎo)率，表1列出了幾種典型的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率[6-8]。

2 凝膠聚合物基體

2.1 PEO基凝膠聚合物電解質(zhì)

PEO是目前研究最早也是研究最多的聚合物電解質(zhì)的基材，其自身具備較為規(guī)整的結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定的正負(fù)極界面性能，而PEO材料容易結(jié)晶，會(huì)使基體的鋰離子遷移能力降低，從而使電導(dǎo)率較低，保持在10-8～10-4 S/cm，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，它可以達(dá)到理想的電導(dǎo)率。PEO可以部分溶解在EC或PC中，但所制備的GPE的機(jī)械性能較差，所以要制備出較高性能的GPE需要對(duì)PEO進(jìn)行改性，多項(xiàng)結(jié)果表明，在PEO聚合物中加入增塑劑可以顯著地提高GPE的離子導(dǎo)電率，降低PEO的結(jié)晶度的同時(shí)促進(jìn)PEO分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)，加速鋰鹽的溶解與解離，提高體系內(nèi)的載流子數(shù)量，隨著增塑劑的添加，降低了PEO的機(jī)械強(qiáng)度，失去了其固有的優(yōu)勢(shì)，而這點(diǎn)也是需要后續(xù)研發(fā)改進(jìn)之處[9]。

2.2 PMMA基凝膠聚合物電解質(zhì)

PMMA因其具有結(jié)構(gòu)中含有羰基側(cè)鏈，能夠與碳酸酯類溶劑中的氧原子能發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，吸附大量的電解液，因此以PMMA為基材制備的GPE離子導(dǎo)電率較高，與液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率較接近，同時(shí)它在與金屬鋰間形成的表面鈍化層阻抗小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提高了與電極材料的界面穩(wěn)定性。此外PMMA價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)易，所以，PMMA基GPE吸引了大批學(xué)者投身其中。但由制備的GPE機(jī)械強(qiáng)度較差，一般與PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，無(wú)法單獨(dú)使用。

2.3 PAN基凝膠聚合物基體

以PAN為基材制備的GPE具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性及阻燃性等優(yōu)勢(shì)一直是研究的熱點(diǎn)，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口超過(guò)4.5 V，離子遷移數(shù)大。PAN與EC、PC相容性好，所制備的GPE導(dǎo)電率高于1×10-3 S/cm。但由于PAN鏈上存在強(qiáng)極性基團(tuán)-CN，使得PAN為基材制備的GPE與鋰電極接界處發(fā)生嚴(yán)重的鈍化現(xiàn)象，GPE性能隨即下降。目前，PAN基聚合物電解質(zhì)還未大規(guī)模應(yīng)用于鋰離子電池，其各項(xiàng)性能還有待于進(jìn)一步改進(jìn)[10]。

2.4 PVDF基凝膠聚合物電解質(zhì)

PVDF是較早被發(fā)現(xiàn)的基材，它的介電常數(shù)較高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，有利于鋰鹽的溶解和解離，早在1981年就有將PVDF與EC、PC以及鋰鹽混合在一起制備出聚合物GPE的先例，后來(lái)，其突出的成膜性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性被人們逐步發(fā)現(xiàn)。由于PVDF側(cè)鏈中含有-C-F基團(tuán)，具有很強(qiáng)的吸電能力，使得PVDF具有較強(qiáng)的抗電化學(xué)氧化能力[11]。在PVDF中引入HFP制得六氟丙烯與偏氟乙烯的共聚物PVDF-HFP后，可以使PVDF的結(jié)晶度降低[12]，增強(qiáng)聚合物對(duì)液態(tài)電解液的吸附，提高GPE的電導(dǎo)率。Yu等采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法將聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）接枝到PVDF-HFP上，制得了PVDF-HF-g-PEGMA基多孔聚合物電解質(zhì)，顯著提高了GPE的吸液率和離子電導(dǎo)率，使電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.7V，溫室離子電導(dǎo)率最高為2.01 mS/cm[13]。

3 凝膠聚合物電解質(zhì)存在問(wèn)題及改進(jìn)方法

凝膠聚合物電解質(zhì)雖然在電導(dǎo)率方面有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，但是在各組分相容性及穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、離子遷移等方面還需進(jìn)一步提高，而如何在保持高強(qiáng)度機(jī)械性能的同時(shí)提高其電導(dǎo)率是我們接下來(lái)研究的重點(diǎn)。近年來(lái)，人們通過(guò)不同的改性方法，不斷提高其性能，主要有以下幾種改性方法。

3.1 結(jié)構(gòu)改性

改性是提高GPE性能最常見(jiàn)的方法，通過(guò)接枝、共混、交聯(lián)、共聚等方法降低體系的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

共聚：共聚的方式分為嵌段共聚和接枝共聚，其目的是提高GPE的熱穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度，提高鏈段運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)而提高體系的導(dǎo)電能力。

交聯(lián)：交聯(lián)是常用的改性手段，可細(xì)分為物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)，其中化學(xué)交聯(lián)較為常見(jiàn)。交聯(lián)可增強(qiáng)聚合物的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠保證在良好電導(dǎo)率的基礎(chǔ)上提高機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。

共混：將兩種或者幾種聚合物共混，利用不同聚合物內(nèi)的作用力，如范德華力和氫鍵等，使各組分互溶，從而阻止了聚合物分子鏈段的結(jié)晶重排，減少了不起導(dǎo)電作用的結(jié)晶部分，而增加承擔(dān)離子導(dǎo)電部分的無(wú)定型相的比例，因此提高了體系的導(dǎo)電能力。共混可以提高電解質(zhì)膜對(duì)電解液的吸收效率，還可以提高聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定和氧化穩(wěn)定等性能，不僅可以增強(qiáng)體系鏈段運(yùn)動(dòng)，而且可以降低體系的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高體系電導(dǎo)率。因此，共混改性是目前采用較多的一種方法。

3.2 添加無(wú)機(jī)納米填料

無(wú)機(jī)填料方法是目前應(yīng)用最廣的方法，起初將無(wú)機(jī)納米微粒摻入GPE中是為了改善其工作溫及度力學(xué)性能，后來(lái)發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)納米粒子還影響了GPE的電導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率的提高主要是由于無(wú)機(jī)納米材料與鋰離子的相互作用，而且分散的納米顆粒對(duì)于聚合物鏈段的規(guī)則排列有很大的阻礙作用，導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低從而增加體系中無(wú)定型相的比例，使鋰離子在其中穿梭阻力減小[14-16]。在聚合物電解質(zhì)中摻雜無(wú)機(jī)納米材料體系中分散均勻，不僅提高體系的機(jī)械能，電導(dǎo)率，而且還能增強(qiáng)界面穩(wěn)定性。另外，無(wú)機(jī)納米顆粒對(duì)于避免孔洞塌陷有很好的改善作用，提高了體系的孔隙率，增強(qiáng)了保液能力。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著科技的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能要求逐步提高，該文綜述了凝膠聚合物電解質(zhì)不同基體的特點(diǎn)和性能參數(shù)及改性方法，目前聚合物電解質(zhì)還未真正商業(yè)化，而凝膠聚合物電解質(zhì)還有較大的空間等待學(xué)者探索、發(fā)覺(jué)，在未來(lái)工作中，保留較高的電導(dǎo)率，完善聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性及安全性是發(fā)展的重要方向，從理論上升到實(shí)際應(yīng)用高度，使凝膠聚合物電解質(zhì)得以更好發(fā)展。

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