磁控濺射法制備五氧化二釩薄膜的表面粗糙度研究

張吳暉　盧文壯　楊斌　楊凱　楊旭

摘要：V₂O₅是一種具有熱致相變特性的新型非線性光學(xué)材料，被廣泛應(yīng)用于激光致盲防護(hù)領(lǐng)域。V₂O₅薄膜的表面粗糙度是影響其性能的重要因素。本文采用磁控濺射鍍膜的方法在藍(lán)寶石表面制備V₂O₅薄膜，通過(guò)控制氧氬比以及襯底溫度，探究V₂O₅薄膜表面粗糙度與這兩個(gè)因素之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，襯底溫度較低（約300℃）時(shí)，表面粗糙度較小，且隨氧含量變化不大；襯底溫度較高（400℃以上）時(shí)，隨著氧含量的增加，表面粗糙度變大。同時(shí)，當(dāng)氧分壓一定時(shí)，隨著襯底溫度的提高，薄膜的表面粗糙度也增大。

關(guān)鍵詞：磁控濺射；氧氬比；襯底溫度；V₂O₅薄膜；表面粗糙度；激光防護(hù)技術(shù)

中圖分類號(hào)：TJ760.5；TN213 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1673-5048（2017）02-0060-05

0引言

基于相變?cè)淼募す夥雷o(hù)技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)全波段激光致盲防護(hù)，熱致相變材料也因其具有高損傷閾值、低防護(hù)閾值以及快速響應(yīng)的特性，在激光致盲防護(hù)領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。V₂O₅作為一種具有半導(dǎo)體態(tài)-金屬態(tài)相變的熱致相變材料，相變溫度在257℃。處于半導(dǎo)體狀態(tài)的V₂O₅薄膜具有很高的透射率以及高電阻率，激光的熱效應(yīng)會(huì)使其在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生相變，相變后的V₂O₅薄膜的透射率急劇下降，從而截止激光的透射。該過(guò)程可逆，能夠兼顧接收信號(hào)和抗激光致盲。

磁控濺射鍍膜技術(shù)具有濺射速率快、濺射制備的薄膜與基片的附著力強(qiáng)、低溫下即可制備、制備過(guò)程中工藝參數(shù)易控制等優(yōu)點(diǎn)，是制備V₂O₅薄膜最常用的方法。V₂O₅薄膜的表面粗糙度會(huì)直接影響其折射率、消光系數(shù)以及電阻率等，從而影響V₂O₅薄膜的紅外透射率、相變特性以及激光破壞閾值，因此對(duì)薄膜的粗糙度研究顯得尤為重要。

1V₂O₅薄膜的制備實(shí)驗(yàn)

V₂O₅薄膜制備實(shí)驗(yàn)選用藍(lán)寶石作為基片，規(guī)格為Φ30 mm×2 mm。沉積薄膜前，必須對(duì)基片進(jìn)行嚴(yán)格的清洗。首先對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理，用非常細(xì)的拋光粉擦拭基底表面，然后將基片用去離子水超聲清洗，再分別用丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗15min，最后取出基片烘干并迅速放入濺射室內(nèi)進(jìn)行裝夾。

濺射制備實(shí)驗(yàn)在JGS450-Ⅲ三靶磁控濺射鍍膜機(jī)完成，射頻濺射靶材選用純金屬釩靶，純度為99.995%。濺射前抽真空至5×10^-4Pa，然后利用流量計(jì)控制分別充入純度為99.99%的氬氣和純度為99.995%的氧氣。制備薄膜開始前，首先充人一定量的氬氣對(duì)靶面進(jìn)行5min預(yù)濺射來(lái)清洗靶面，從而保證濺射制備薄膜的質(zhì)量。濺射時(shí)保持工作壓強(qiáng)為1.0 Pa，濺射功率為120 W，靶基距離為70mm，同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)平面夾具的方法來(lái)獲得更好的膜厚均勻性。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變氧氬比和襯底溫度來(lái)研究在獲得合格薄膜的前提下如何獲得更優(yōu)的表面粗糙度，其實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。其中氬氣流量設(shè)定為21.2 sccm不變，通過(guò)改變氧氣流量來(lái)改變氧分壓。襯底溫度分別選用300℃，400℃和450℃。利用XRD檢測(cè)薄膜的相結(jié)構(gòu)，檢測(cè)是否在表面沉積了合格的V₂O₅薄膜；利用CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測(cè)薄膜20μm×20μm面積上的三維形貌及面粗糙度。

2V₂O₅薄膜的結(jié)果分析

2.1薄膜的XRD分析

實(shí)驗(yàn)制備出的薄膜顏色為橙黃色，是V₂O₅薄膜所特有的顏色。為進(jìn)一步了解薄膜的相結(jié)構(gòu)信息，以便對(duì)薄膜的表面粗糙度進(jìn)行更好的分析，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下制備的薄膜樣品進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

襯底溫度為300℃時(shí)制備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（a）所示。只有當(dāng)氧分壓為0.100 Pa時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)很弱的V₂O₅的（001）峰，其他氧分壓下無(wú)明顯的衍射峰，說(shuō)明在襯底溫度為300℃時(shí)，不同氧分壓下制備的V₂O₅薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)。

襯底溫度為400℃時(shí)制備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（b）所示。由圖可知，各種條件下均會(huì)出現(xiàn)V₂O₅晶相。其中V₂O₅（001）面的衍射峰最強(qiáng)，說(shuō)明制備的V₂O₅薄膜屬于α-V₂O₅結(jié)構(gòu)，可以認(rèn)為薄膜是沿垂直于晶體a，6軸構(gòu)成的平行于襯底的平面生長(zhǎng)，同時(shí)，隨著氧分壓的增加，V₂O₅（001）衍射峰越來(lái)越強(qiáng)，說(shuō)明V₂O₅在（001）方向有擇優(yōu)取向。

襯底溫度為450℃時(shí)制備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（c）所示。當(dāng)氧分壓為0.100 Pa時(shí)，制備的V₂O₅薄膜（001）晶面的衍射峰最強(qiáng)。同時(shí)，隨著氧分壓的增大，（001）衍射峰不斷增強(qiáng)。

2.2薄膜表面粗糙度分析

不同的制備工藝參數(shù)會(huì)影響氧化釩薄膜的表面質(zhì)量，尤其是表面粗糙度。CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測(cè)襯底溫度為450℃.400℃和300℃時(shí)V₂O₅薄膜表面形貌的結(jié)果，見圖2～4。

由薄膜的三維形貌圖可以看到，薄膜表面存在許多個(gè)“小島狀”的凸起與溝壑，這主要和薄膜的形成機(jī)制有關(guān)。制備薄膜都要經(jīng)過(guò)一個(gè)形核+長(zhǎng)大的過(guò)程。氧化釩薄膜的形核是釩原子和氧原子在襯底的表面聚集而成，其中包含了吸附和凝結(jié)，這是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過(guò)程。薄膜的生長(zhǎng)要經(jīng)歷島狀、聯(lián)并、溝道和連續(xù)膜四個(gè)階段，由于實(shí)驗(yàn)制備氧化釩薄膜濺射時(shí)間為15 min，時(shí)間較短，不能使島與島之間充分結(jié)合并持續(xù)長(zhǎng)大，也就不利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)。

對(duì)比圖2-4，可以看出，在相同氧分壓下，襯底溫度為300℃時(shí)V₂O₅薄膜的表面相對(duì)平整，凸起的“小島”很少，但是溝壑比較明顯，這個(gè)主要與襯底的溫度有關(guān)。當(dāng)襯底溫度為300℃時(shí)，表面溫度較450℃偏低，導(dǎo)致從靶材濺射出的原子在襯底表面獲得的熱能少，擴(kuò)散范圍有限，擴(kuò)散速度也比較慢，原子與原子之間的作用也不強(qiáng)烈，沉積的薄膜比較疏松，濺射原子只能依附凝結(jié)在襯底表面，無(wú)法形成結(jié)晶，所以薄膜的表面相對(duì)比較平坦。另外，襯底溫度低也導(dǎo)致濺射原子的運(yùn)動(dòng)受限，沒(méi)有足夠的能量和速度擴(kuò)散遷徙，因此薄膜表面形成的“小島”也會(huì)很少。

由圖3～4中可以看出，隨著氧分壓升高，氧氣含量的逐步增加，氧化釩表面的“島狀”結(jié)構(gòu)越來(lái)越少，溝壑也逐漸趨于平坦，晶粒逐漸長(zhǎng)大，有利于薄膜的結(jié)晶生長(zhǎng)，與XRD的分析結(jié)果一致。同時(shí)隨著氧氣含量的增加，在釩靶表面可以形成釩氧化物的保護(hù)層，使得濺射出來(lái)的釩原子比較小，導(dǎo)致薄膜在垂直于基片的方向上快速生長(zhǎng)，從而獲得良好的結(jié)晶性。

不同條件下實(shí)驗(yàn)制備的V₂O₅薄膜的表面粗糙度見圖5。由圖5中可以看出，隨著氧分壓由0.018Pa升高到0.100 Pa，300℃下非晶態(tài)氧化釩薄膜粗糙度變化不大，但是在400℃和450℃下，薄膜表面粗糙度得到很好的改善，主要是由于薄膜結(jié)晶性隨著氧含量的增加得到改善。當(dāng)形成晶態(tài)的氧化釩薄膜時(shí)，襯底溫度一定，V₂O₅薄膜的表面粗糙度Sa隨著氧分壓的升高而降低。另一方面，相同氧分壓下，襯底溫度越高，薄膜表面粗糙度也越大。其中當(dāng)氧分壓為0.018 Pa時(shí)，不同溫度下的表面粗糙度差距最為明顯，對(duì)比可見，襯底溫度為450℃時(shí)表面粗糙度最大（Sa為3.33 nm），而300℃的非晶狀態(tài)下表面粗糙度Sa僅為1.11 nm，這也從側(cè)面反映出襯底溫度越高，薄膜的結(jié)晶性能越好。這是因?yàn)橐r底溫度較高時(shí)，原子的擴(kuò)散遷移能力增強(qiáng)，由連續(xù)均勻的小顆粒形貌逐漸形成大的原子簇，同時(shí)原子動(dòng)能變大，原子不容易吸附在薄膜上，容易從薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。

3結(jié)論

本文利用磁控濺射法在藍(lán)寶石襯底上制備V₂O₅薄膜，通過(guò)改變氧氬比和襯底溫度，探究這兩個(gè)因素對(duì)薄膜表面粗糙度的影響。當(dāng)襯底溫度較低（300℃以下），不利于形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)比較平坦，表面粗糙度隨氧分壓變化不大。在較高溫度下（400℃以上），氧含量的增加有助于薄膜沉積，能形成較為完整的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)使得表面粗糙度降低。另一方面，當(dāng)氧分壓一定時(shí)，隨著襯底溫度的提高，薄膜表面粗糙度越大。綜合以上因素，射頻磁控濺射的最佳制備工藝參數(shù)：氧氬流量比為2.3/21.2 sccm，氧分壓為0.100Pa，襯底溫度為450℃。