海藻酸鑭纖維的制備與表征

聞林剛, 許佳麗, 李皆富, 王志亮, 楊曙光

(東華大學(xué) a.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

海藻酸鑭纖維的制備與表征

聞林剛a, b, 許佳麗a, b, 李皆富a, b, 王志亮a, b, 楊曙光a, b

(東華大學(xué) a.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

采用濕法紡絲技術(shù), 將海藻酸鈉紡絲原液通過噴絲孔擠入到氯化鑭溶液中, 海藻酸與稀土鑭離子(La3+)發(fā)生配位作用使得纖維凝固成形.在相同的紡絲條件下, 與海藻酸鈣纖維相比, 海藻酸鑭纖維的力學(xué)強(qiáng)度更高, 在酸性條件下的穩(wěn)定性更好.采用傅里葉變換紅外光譜、電導(dǎo)率測試的方法來研究海藻酸與La3+的相互作用, 提出了其相互作用模型, 并進(jìn)一步研究了凝固浴濃度、pH值及溫度對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能及溶脹性能的影響, 分析了海藻酸鑭纖維的交聯(lián)度與其力學(xué)性能之間的關(guān)系.

海藻酸鑭纖維; 稀土離子; 配位絡(luò)合; 高分子-金屬復(fù)合物

海藻酸是一種從天然海藻植物中提取的生物多糖高分子, 由α-L-古羅糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)組成[1], 兩種成分的結(jié)構(gòu)單元如圖1所示.海藻酸來源廣, 其具有價(jià)格低廉、生物相容性良好、易溶于水等特點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥和日用化工領(lǐng)域[2-4].

圖1 海藻酸鏈甘露糖醛酸(M)與古羅糖醛酸(G)結(jié)構(gòu)單元Fig.1 α-L-Guluronate (G) and β-D-Mannuronate (M) of alginate chain

海藻酸的分子鏈上具有眾多的羧基以及羥基, 能與多價(jià)金屬離子發(fā)生配位作用, 因此，可以利用金屬離子與海藻酸的配位作用制備高分子-金屬復(fù)合材料[5-7]. 工業(yè)上以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的海藻酸鈉溶液為紡絲原液以及飽和的氯化鈣鹽溶液為凝固浴制備海藻酸鈣纖維, 該纖維具有良好的吸濕性、生物相容性和生物降解性, 因此被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用敷料、紡織服裝領(lǐng)域[8-10].利用Fe3+與海藻酸鈉合成的海藻酸鐵纖維可用于有機(jī)染料光降解催化[11].

稀土是全球戰(zhàn)略資源, 在發(fā)光、催化、磁性材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用.文獻(xiàn)[12]報(bào)道稀土銪離子和鋱離子可以與海藻酸發(fā)生配位作用, 制備具有熒光特性的凝膠小球. 稀土離子和海藻酸基于配位作用可以形成凝膠, 理論上稀土離子與海藻酸可以制備纖維, 并且通過引入稀土離子可以賦予纖維特定的功能, 但目前尚未見海藻酸-稀土復(fù)合纖維的報(bào)道. 本文嘗試制備海藻酸和稀土離子的復(fù)合纖維, 采用氯化鑭的水溶液作為凝固浴, 海藻酸鈉溶液作為紡絲原液, 通過濕法紡絲方法制備了海藻酸鑭纖維, 研究了凝固浴的濃度、pH值以及溫度對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能的影響, 并探討了海藻酸與鑭離子的配位作用模式.

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

海藻酸鈉, 黏度(≥0.02 Pa·s, 10 g/L, 20 ℃), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氯化鈣(CaCl2, 分析純), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 氯化鑭(LaCl3·7H2O), 山東魚臺(tái)清達(dá)精細(xì)化工有限公司.

1.2 海藻酸鑭纖維的制備

采用濕法紡絲工藝制備海藻酸鑭纖維.將15 g海藻酸鈉粉末溶解在285 mL的去離子水中, 連續(xù)攪拌6 h, 得到海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的紡絲原液. 海藻酸鈉溶液通過800目的濾網(wǎng)過濾, 室溫條件下靜置24 h脫除溶液中的氣泡. 以濃度為0.1～1.0 mol/L和pH值為1.0～6.0的氯化鑭溶液作為凝固浴, 將海藻酸鈉紡絲原液經(jīng)高壓注射泵以1 mL/min 的速度通過單孔噴絲板(孔徑為100 μm)擠入到氯化鑭溶液中, 纖維凝固成形后用卷繞機(jī)收集, 不加牽伸,用去離子水清洗, 室溫干燥備用.

1.3 表征與測試

海藻酸鈉粉末溶于氘水, 用于核磁共振氫譜(BrukerDMX-400型)表征, 分析海藻酸鈉中M單元和G單元的含量. 在不同pH值條件下配制海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液, 冷凍干燥后制成溴化鉀壓片用于紅外光譜(Nicolet 8700型)的表征, 分析海藻酸電離度. 紅外光譜儀還用于測試海藻酸鑭纖維, 分析海藻酸與鑭離子之間的相互作用. 海藻酸鈉與氯化鑭不同摩爾比混合溶液的電導(dǎo)率以及海藻酸鈉與氯化鈣不同摩爾比混合溶液的電導(dǎo)率, 利用梅特勒-托利多電導(dǎo)率儀(S 230型, Seven Compact TM)來測定.

光學(xué)顯微鏡(CDM-960型, 上海荼明光學(xué)儀器有限責(zé)任公司)測量纖維的直徑. 掃描電子鏡微鏡(Hitachi SU 8010型)觀察纖維的表面形貌. 采用單絲強(qiáng)力儀(XQ-1A型, 上海新纖維儀器有限公司)測試海藻酸鑭纖維的力學(xué)性能. 選取一定量的纖維, 置于真空烘箱中烘干, 采用電子天平(HANGPINC FA2004N型)稱其質(zhì)量m0為干質(zhì)量; 將烘干的纖維置于去離子水中浸泡1 h, 用濾紙吸干纖維表面的水分, 稱纖維的質(zhì)量m1為濕質(zhì)量.纖維濕質(zhì)量m1與干質(zhì)量m0之比即為纖維的溶脹比. 采用電感耦合等離子體原子發(fā)射儀(Prodigy型, 美國Leeman)測定海藻酸鑭纖維中鑭的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)及電離度的表征

海藻酸不同位置的氫原子由于所處化學(xué)環(huán)境差異, 在核磁共振氫譜上出現(xiàn)在不同的峰位.利用氫原子在譜圖中的化學(xué)位移和峰面積積分等信息, 可以推測氫原子在碳骨架上的位置以及不同化學(xué)環(huán)境氫原子的數(shù)目比, 從而計(jì)算海藻酸鈉中G單元和M單元的含量[13]. 海藻酸鈉的核磁共振氫譜如圖2所示.核磁共振測試結(jié)果表明, 試驗(yàn)所使用的海藻酸中G單元和M單元的含量分別是38% 和62%.

圖2 海藻酸鈉的核磁共振譜圖Fig.2 1HNMR spectra of sodium alginate

圖3 不同pH值條件下海藻酸的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of alginate in various pH values

2.2 海藻酸鑭纖維的成形

將海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的紡絲原液通過噴絲孔擠入到凝固浴氯化鑭溶液中時(shí), La3+與海藻酸發(fā)生配位作用使得纖維凝固成形. 將成形的纖維從凝固浴中取出, 迅速用顯微鏡觀察, 發(fā)現(xiàn)纖維直徑有一個(gè)迅速的收縮過程, 如圖4所示.由圖4可知, 初始觀察時(shí)纖維直徑為163 μm, 30 s后纖維的直徑迅速收縮至60 μm.

圖4 從凝固浴中取出的海藻酸鑭纖維在光學(xué)顯微鏡下的形貌圖Fig.4 Microscope images of alginate-lanthanum fiber after moving out from the coagulation bath

噴絲孔的直徑為100 μm. 由顯微鏡觀察結(jié)果表明, 在凝固浴中纖維存在著一個(gè)明顯的徑向脹大過程. 紡絲原液通過噴絲板擠出時(shí)高分子鏈?zhǔn)艿郊羟? 擠出后高分子鏈存在應(yīng)力松弛. 在凝固浴中, 一方面La3+向紡絲原液中擴(kuò)散, 與海藻酸發(fā)生絡(luò)合交聯(lián), 另一方面水分子擴(kuò)散進(jìn)入紡絲原液中.這些因素將導(dǎo)致在凝固浴中纖維的直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于噴絲孔的孔徑. 將纖維從凝固浴中取出后, 纖維迅速脫水, 直徑發(fā)生明顯的收縮.由掃描電子顯微鏡形態(tài)表征發(fā)現(xiàn), 干燥的海藻酸鑭纖維表面出現(xiàn)明顯的溝槽, 這些溝槽的出現(xiàn)與海藻酸鑭纖維的迅速脫水有關(guān). 電感耦合等離子體原子發(fā)射儀測定纖維中鑭元素的含量為16%～18%.

2.3 海藻酸鑭纖維與海藻酸鈣纖維的比較

海藻酸鈣纖維已被人們深入研究, 并廣泛應(yīng)用于醫(yī)用敷料、紡織服裝等領(lǐng)域[10]. 以海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的溶液為紡絲原液, 采用氯化鈣溶液(0.8 mol/L, pH值=4)和氯化鑭溶液(0.8 mol/L, pH值=4)為凝固浴, 分別制備得到了海藻酸鈣和海藻酸鑭纖維.在沒有牽伸的條件下, 兩種纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和纖維形貌分別如圖5和6所示.

圖5 海藻酸鈣與海藻酸鑭纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of alginate-calcium fiber and alginate-lanthanum fiber

由圖5可知, 初生海藻酸鑭纖維的斷裂強(qiáng)度可達(dá)80 MPa, 模量可達(dá)3.5 GPa, 而海藻酸鈣初生纖維的斷裂強(qiáng)度不到60 MPa, 模量為2.5 GPa. 海藻酸鑭纖維的斷裂強(qiáng)度較海藻酸鈣纖維提升超過了30%, 但海藻酸鈣比海藻酸鑭纖維表現(xiàn)出更大的斷裂伸長率. 由圖6可知, 海藻酸鈣纖維的直徑比海藻酸鑭纖維大, 且海藻酸鑭較海藻酸鈣纖維表面出現(xiàn)更明顯的溝槽.由此說明，鑭離子和海藻酸的絡(luò)合交聯(lián)能力比鈣離子強(qiáng).

將海藻酸鈣和海藻酸鑭纖維分別于0.1 mol/L的鹽酸溶液中浸泡1 h, 海藻酸鈣纖維的斷裂強(qiáng)度下降了40%, 海藻酸鑭纖維的斷裂強(qiáng)度下降了20%. 進(jìn)一步說明, 對(duì)海藻酸的絡(luò)合交聯(lián)能力, 鑭離子比鈣離子強(qiáng).

圖6 海藻酸鈣與海藻酸鑭纖維的掃描電鏡表面形貌圖Fig.6 SEM images of alginate-calcium fiber and alginate-lanthanum fiber

2.4 海藻酸與La3+之間的相互作用

羧酸根與金屬離子具有多種配位模式, 如單齒配位、雙齒螯合、橋接配位等[17]. 紅外光譜和電導(dǎo)測定用于研究海藻酸和La3+的相互作用[18-19]. 不對(duì)稱和對(duì)稱的羧酸根振動(dòng)峰之間的差值、吸收峰的寬度等信息可以反映羧酸根與La3+的作用. 海藻酸鈣和海藻酸鑭纖維的傅里葉變換紅外光譜如圖7所示.由圖7可知, 海藻酸鈣纖維中羧酸根的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)峰差值為200 cm-1, 海藻酸鑭纖維中羧酸根的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)峰差值為193 cm-1, 同時(shí)在海藻酸鑭纖維中, 羧酸根振動(dòng)吸收峰的寬度比海藻酸鈣纖維中的更寬.

圖7 海藻酸鈣與海藻酸鑭纖維的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of alginate-calcium and alginate-lanthanum fiber

隨著金屬離子量的增加, 海藻酸鈉與金屬離子混合溶液的電導(dǎo)率變化會(huì)出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn), 如圖8所示.由圖8可知，氯化鈣溶液中Ca2+與海藻酸鈉溶液中的COO-的摩爾比率在0.5左右時(shí), 兩者混合溶液的電導(dǎo)率變化出現(xiàn)了突變, 而海藻酸鈉與氯化鑭的混合溶液電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在La3+與COO-的摩爾比率為0.4左右. 這說明當(dāng)海藻酸與La3+配位時(shí), COO-與La3+并不是簡單地按電荷數(shù)之比3∶1 來配位的. 由于海藻酸本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性, 海藻酸鑭纖維中La3+與不同的海藻酸鏈段作用時(shí), 參與配位的COO-數(shù)可能是不同的. 紅外光譜和電導(dǎo)率測量結(jié)果表明, 海藻酸鑭纖維中配位模式與海藻酸鈣纖維存在較大的差異, 在海藻酸鑭纖維中存在多種配位模式.

(a)

(b)

海藻酸與Ca2+的配位作用已被深入研究, 海藻酸兩條鏈的GG單元形成空腔, Ca2+位于空腔中心, 與兩條鏈的4個(gè)G單元形成配位結(jié)構(gòu), 這種配位結(jié)構(gòu)稱之為“蛋殼”結(jié)構(gòu)[20-22].在海藻酸鈣的配位結(jié)構(gòu)中, Ca2+與COO-上的氧原子的距離大概為0.230～0.265 nm, Ca2+與水分子之間的距離為0.242 nm[20], 而Ca2+的直徑為0.200 nm.相比之下, La3+的直徑為0.212 nm, 只比Ca2+略大.La3+與氧原子間的距離大約為0.239 nm, 因此“蛋殼”結(jié)構(gòu)也適用于La3+與海藻酸GG鏈段間的相互作用. 在海藻酸的鏈段中, 除了GG單元可與Ca2+配位形成“蛋殼”結(jié)構(gòu)外, MG或GM單元也能與Ca2+配位, 形成類似于“蛋殼”的結(jié)構(gòu), 而MM單元與Ca2+不能有效配位, 只存在一定的靜電作用[23]. 文獻(xiàn)[24]的研究發(fā)現(xiàn), 另一種多糖高分子, 即羧甲基纖維素, 利用氯化鑭作為凝固浴可以制備纖維, 而采用氯化鈣作為凝固浴卻不能制備纖維[24], 說明La3+與COO-的配位在空間上存在更大的兼容性.

因此, 海藻酸鈉與La3+配位時(shí)可能有如圖9所示的3個(gè)模式.由圖9可知：當(dāng)La3+與海藻酸鈉的GG鏈段作用時(shí), 配位形成“蛋殼”結(jié)構(gòu); 當(dāng)La3+與海藻酸鈉的MG或GM鏈段作用時(shí), 形成一個(gè)類似于“蛋殼”的結(jié)構(gòu), 但其比GG單元形成的“蛋殼”結(jié)構(gòu)更脆弱; 當(dāng)La3+與海藻酸鈉的MM鏈段作用時(shí), 以離子鍵相結(jié)合, 一些游離的COO-也與La3+以離子鍵相結(jié)合.

圖9 海藻酸與La3+的相互作用模型Fig.9 Interaction models between alginate and lanthanide ion

2.5 不同凝固浴條件對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能 的影響

2.5.1 凝固浴濃度對(duì)纖維性能的影響

凝固浴氯化鑭溶液的濃度對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能及溶脹性能的影響如圖10所示. 當(dāng)氯化鑭濃度過低時(shí), La3+與Na+的交換速度較慢, 一定時(shí)間內(nèi)La3+進(jìn)入紡絲原液的量較少, 交聯(lián)度低, 形成的皮層很薄, 會(huì)導(dǎo)致纖維的力學(xué)性能較差, 其溶脹比也較低. 隨著氯化鑭濃度的增加, 進(jìn)入紡絲原液的La3+量增加, 纖維的交聯(lián)度上升, 使得纖維的力學(xué)性能上升, 溶脹比增大. 若La3+濃度過高, 則雙擴(kuò)散速度較快, 會(huì)使得纖維表面很快形成一層厚且致密的薄層, 阻礙了La3+的進(jìn)一步擴(kuò)散, 使得纖維的斷裂伸長率有所降低, 溶脹比也有所降低.

2.5.2 凝固浴的pH值對(duì)纖維性能的影響

(a) 力學(xué)性能

(b) 溶脹性能

(a) 力學(xué)性能

(b) 溶脹性能

氯化鑭溶液的pH值對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能及溶脹性能的影響如圖11所示.相比COOH, COO-與La3+表現(xiàn)出更強(qiáng)的相互作用[25].當(dāng)海藻酸鈉紡絲原液通過噴絲孔擠入到氯化鑭溶液中時(shí), La3+、H+與海藻酸鈉中的Na+進(jìn)行離子交換, La3+與海藻酸鈉分子鏈上的COO-發(fā)生配位絡(luò)合, H+與COO-結(jié)合形成COOH.當(dāng)氯化鑭溶液的pH值較低時(shí), H+的濃度較高, 其與COO-結(jié)合形成的COOH阻礙了La3+與COO-的配位, 使得纖維的斷裂強(qiáng)度較低. 同時(shí), H+與COO-結(jié)合形成COOH能降低海藻酸鑭分子鏈間的作用力, 使得纖維的斷裂伸長率較高, 并且纖維中較多親水基團(tuán)的存在使得纖維的溶脹比較高. 隨著氯化鑭溶液pH值的升高, H+的濃度下降, 這使得更多的La3+能與COO-發(fā)生配位絡(luò)合, 纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率都有所上升. 當(dāng)氯化鑭溶液的pH值過高時(shí), La3+發(fā)生水解, 不利于纖維內(nèi)部的交聯(lián), 使得纖維的力學(xué)性能下降, 溶脹比也略有下降.

2.5.3 凝固浴溫度對(duì)纖維性能的影響

(a) 力學(xué)性能

(b) 溶脹性能圖12 氯化鑭溶液的溫度對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能及溶脹性能的影響(pH值=6, c=0.8 mol/L)Fig.12 The influence of temperature of LaCl3 solution on the mechanical properties and swelling ratio of the fiber(pH=6, c=0.8 mol/L)

氯化鑭溶液溫度對(duì)海藻酸鑭纖維力學(xué)性能及溶脹性能的影響如圖12所示.纖維的固化會(huì)受到紡絲原液和凝固浴之間雙擴(kuò)散過程的影響, 溫度直接影響到凝固浴中的La3+和紡絲原液中Na+的擴(kuò)散速度, 從而影響纖維的成形過程. 凝固浴溫度較低時(shí),凝固浴中的La3+、紡絲原液中的Na+以及海藻酸鈉大分子的活動(dòng)性低, 雙擴(kuò)散過程比較慢, 纖維的凝固速度較低, 凝固過程比較均勻, 初生纖維的斷裂強(qiáng)度提高, 其溶脹比也較高. 隨著凝固浴溫度的上升, 分子運(yùn)動(dòng)劇烈, 雙擴(kuò)散過程加快, 凝固速度過快, 會(huì)使得初生纖維的結(jié)構(gòu)疏松, 同時(shí)溫度的升高使得La3+的水解加劇, 影響La3+對(duì)海藻酸的絡(luò)合交聯(lián), 從而使得纖維斷裂強(qiáng)度下降, 溶脹比也有所下降.

3 結(jié) 語

本文通過濕法紡絲的方法制備了海藻酸鑭纖維. 與海藻酸鈣纖維相比, 同樣條件下制備得到的海藻酸鑭纖維斷裂強(qiáng)度更高. 在酸性溶液中, 海藻酸鑭纖維的穩(wěn)定性比海藻酸鈣纖維的穩(wěn)定性要好. 較之Ca2+, La3+與海藻酸存在更為豐富的配位作用模式. 通過對(duì)不同凝固浴條件下海藻酸鑭纖維力學(xué)性能及溶脹性能的研究發(fā)現(xiàn), 纖維的力學(xué)性能主要受到纖維內(nèi)部交聯(lián)度的影響, 當(dāng)纖維內(nèi)部交聯(lián)度較高時(shí), 其力學(xué)性能及溶脹性能較好.

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(責(zé)任編輯: 徐惠華)

Preparation and Characterization of Alginate-Lanthanum Fiber

WENLinganga, b,XUJialia, b,LIJiefua, b,WANGZhilianga, b,YANGShuguanga, b

(a. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials; b. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Alginate-lanthanum fiber was prepared through wet spinning technique, i.e. alginate solution was extruded into the lanthanum chloride solution through spinneret. The fiber formation was due to coordination between alginate and lanthanide ion. Compared with alginate-calcium fiber, alginate-lanthanum fiber showed high strength and good stability under acidic condition. Fourier transform infrared spectroscopy and conductivity measurement were used to study the interaction between alginate and lanthanum ion, and the coordination models were put forward. The influence of concentration, pH value and temperature of the coagulation bath on the mechanical properties and swelling properties of the fiber was discussed, the relationship between the degree of crosslinking and its mechanical properties of alginate-lanthanum fiber was analyzed.

alginate-lanthanum fiber; rare earth ion; coordination; polymer-metal complex

1671-0444 (2017)02-0161-07

2016-02-23

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51373032)

聞林剛(1991—), 男, 云南曲靖人, 碩士研究生, 研究方向?yàn)槎嘞喔叻肿硬牧系哪蹜B(tài)物理學(xué).E-mail: wenlingang2130251@163.com 楊曙光(聯(lián)系人), 男, 教授, E-mail: shgyang@dhu.edu.cn

TQ 342.8

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