以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒研究進(jìn)展

冷國(guó)文+王嚴(yán)+李圳午

（西華大學(xué)理學(xué)院 610039）

摘要：文章從國(guó)內(nèi)煤化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的研究和發(fā)展?fàn)顩r出發(fā)， 分析了其技術(shù)特點(diǎn)、限制環(huán)節(jié)、改進(jìn)措施和發(fā)展方向。相對(duì)于以煤氣化產(chǎn)物為燃料的煤間接化學(xué)鏈燃燒技術(shù)， 直接以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低， 具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：煤；化學(xué)鏈燃燒技術(shù)；氧載體；研究進(jìn)展

0 前言

溫室氣體排放帶來(lái)的全球變暖問(wèn)題正在引起人們的重視。CO2作為最主要的溫室氣體， 研究CO2減排技術(shù)迫在眉睫。煙氣中的CO2常常被大量氮?dú)庀♂專(zhuān)?CO2的分離與回收成本很高。在燃燒過(guò)程中生成高濃度的CO2或便于CO2分離的氣相混合物， 同時(shí)消除其他污染物的生成、排放是一條有效途徑?；瘜W(xué)鏈燃燒（ Chemical-Looping Combust ion， 簡(jiǎn)稱(chēng)CLC） 正是具有上述特性的一種新型燃燒方式， 已經(jīng)受到了較多的關(guān)注。

1 以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒研究現(xiàn)狀分析

目前，以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒尚處于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試階段。在載氧體方面，考慮到煤熱解產(chǎn)物及煤灰對(duì)載氧體的污染，以及排灰造成的載氧體的損失，大多研究集中于相對(duì)廉價(jià)的Fe/Cu基載氧體、易獲得的天然礦石與工業(yè)廢棄物，其中天然鈦鐵礦的研究最為廣泛。大量在不同規(guī)模反應(yīng)器上的研究表明，鈦鐵礦具有良好的穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度，且不易燒結(jié)團(tuán)聚。但制約鈦鐵礦應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題是其還原活性較低，提高鈦鐵礦的還原反應(yīng)活性成為亟需解決的問(wèn)題。在反應(yīng)器方面，考慮到煤的氣化速率較慢，部分煤未來(lái)得及在燃料反應(yīng)器中完全轉(zhuǎn)化即被攜帶至空氣反應(yīng)器，與空氣直接燃燒產(chǎn)生CO2，被N2稀釋。另外，燃料反應(yīng)器中煤的轉(zhuǎn)化是通過(guò)熱解氣化生成的中間氣體與載氧體反應(yīng)，即煤與載氧體間的流動(dòng)混合很重要。而煤與載氧體間較大的密度差會(huì)引起分層，導(dǎo)致部分煤浮于床層上部，造成中間氣體不完全轉(zhuǎn)化。為了提高煤以及中間氣體在燃料反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率，國(guó)內(nèi)外研究者提出了不同型式的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。大多數(shù)研究者認(rèn)為需要在燃料與空氣反應(yīng)器之間增加碳分離裝置，將未反應(yīng)的碳從載氧體中分離出來(lái)并返回燃料反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。

2 化學(xué)鏈燃燒技術(shù)載氧體

（1）為使化學(xué)鏈燃燒技術(shù)能夠更好地與其它發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行耦合， 應(yīng)將提高載氧體的操作溫度作為研究的重點(diǎn)。選取環(huán)境性良好、無(wú)毒、廉價(jià)的載氧體以及對(duì)現(xiàn)有的載氧體制備方法的改進(jìn)和創(chuàng)新， 也成為今后化學(xué)鏈燃燒技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

（2）研究中所用燃料由單一成分氣體向合成氣發(fā)展， 由氣體燃料向固體燃料發(fā)展。目前研究較多的為氣體燃料（如天然氣）， 從我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)來(lái)看， 煤炭占主導(dǎo)地位， 應(yīng)大力發(fā)展煤的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)， 找到適合固體燃料煤的高性能載氧體。

（3）尋求反應(yīng)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉并且無(wú)二次污染的非金屬載氧劑。

3 煤與載氧體相互作用

在以煤為燃料的化學(xué)鏈燃燒燃料反應(yīng)器內(nèi)，煤首先熱解，熱解產(chǎn)物再與載氧體反應(yīng)。為了明確揮發(fā)分與載氧體相互作用特性，在固定床中研究了煤熱解與鐵基載氧體的還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鐵基載氧體能有效氧化揮發(fā)分，生成CO2和H2O。同時(shí)，載氧體的存在還增強(qiáng)了焦炭氣化速率。此外，在流化床內(nèi)庚烷與鐵基載氧體的循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)庚烷會(huì)帶來(lái)積碳，但積碳量很少，僅在104量級(jí)。煤焦在燃料反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化可分為氣化反應(yīng)及氣化產(chǎn)物的氧化兩個(gè)過(guò)程。煤焦氣化較慢，煤焦在燃料反應(yīng)器內(nèi)需較長(zhǎng)的停留時(shí)間；而載氧體的還原速率相對(duì)較快，載氧體在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間可以縮短。如何匹配氣化速率與還原速率是燃料反應(yīng)器研究的關(guān)鍵問(wèn)題。向煤中添加催化劑（如：鉀）可大大提高氣化反應(yīng)速率（近3倍），從而可縮短煤在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，使其與載氧體的還原過(guò)程匹配。鉀改性的鈦鐵礦中含有的鉀對(duì)氣化反應(yīng)也同樣具有催化作用。

4 化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)研究初期， 多采用熱重分析儀（TGA）， 以研究載氧體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為主， 之后出現(xiàn)固定床和小型流化床， 目前已發(fā)展到串行循環(huán)流化床試驗(yàn)階段?；瘜W(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與建立一般以冷態(tài)試驗(yàn)流動(dòng)特性研究為基礎(chǔ)， 然后建立熱態(tài)試驗(yàn)系統(tǒng)并進(jìn)行測(cè)試研究。

為了促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化、提高不凝結(jié)氣體的轉(zhuǎn)化和系統(tǒng)的CO2捕獲效率， 適當(dāng)延長(zhǎng)煤在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間及加強(qiáng)氧載體和煤的混合非常重要。化學(xué)鏈燃燒裝置的連續(xù)運(yùn)行說(shuō)明了化學(xué)鏈燃燒技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)的可行性， 反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)、長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行的實(shí)現(xiàn)是仍需要研究的問(wèn)題?；瘜W(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的設(shè)計(jì)多以天然氣為燃料， 以合成氣、煤等為燃料的反應(yīng)器系統(tǒng)更需研究與建立。分析表明增壓化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)系統(tǒng)有更好的系統(tǒng)效率， 但在現(xiàn)階段， 增壓系統(tǒng)的研究條件還并不成熟。

5 結(jié)論

（1）直接以煤為燃料的CLC技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單， 具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但是過(guò)低的煤氣化速率是其中的限制環(huán)節(jié)， 提高煤的氣化速率、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化是煤直接CLC技術(shù)的核心和關(guān)鍵。

（2）煤CLC技術(shù)具有一定的技術(shù)靈活性， 用于制氫時(shí)， 不僅系統(tǒng)簡(jiǎn)單、能效高， 且在實(shí)現(xiàn)CO2捕獲的同時(shí)能夠獲得高純度的氫氣；而用于氧解耦化學(xué)鏈燃燒中則把煤的氧化燃燒與化學(xué)鏈燃燒有機(jī)結(jié)合， 需要著重研究。

（3）為了提高煤的氣化速率、促進(jìn)煤的充分轉(zhuǎn)化， 需要從氧載體和煤質(zhì)的選擇、運(yùn)行參數(shù)及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化改進(jìn)4個(gè)方面進(jìn)行全面考慮。

（4）需要深入研究煤中硫組分和灰組分的演化及其對(duì)氧載體活性的影響。

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